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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffpräparaten Es ist
bereits vorgeschlagen worden, Farbstoffe durch Umsetzung von Cyanurhalogeniden mit
Anthrachinonverbindungen herzustellen, die Aminogruppen enthalten. Es sind jedoch
bisher noch keine Farbstoffe bekanntgeworden, die durch die Wechselwirkung von äquimolekularen
Anteilen eines Cyanurhalogenids und eines 1-Amino-4-arylamino-2-sulfoanthrachinons
erhältlich sind, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine anionische
löslichmachende Gruppe in dem Arylkern enthält. Verbindungen, wie sie bereits beschrieben
worden sind, sind aus Cyanurchlorid erhalten worden und sind dann weiterhin in situ
mit Aminen, d. h. einfachen oder komplexen Aminen, wie etwa Aminoazoverbindungen,
umgesetzt worden, um das eine oder beide Chloratome zu ersetzen. In der Tat sind
die Primärkondensationsprodukte aus äquimolekularen Anteilen von Cyanurhalogeniden
und Aminoanthrachinonen als Farbstoffe allein oder in Verbindung mit Verdünnungsmitteln,
wie sie gewöhnlich zur Herstellung von handelsüblichen Farbstoffpulvern oder Pasten
von unterschiedlichem Farbstoffgehalt verwendet werden, z. B. Wasser, Harnstoff,
gewöhnliches Salz, Glaubersalz oder Dispergierungsmittel, von geringem Wert, da
sich diese Farbstoffe in solcher Form zu schnell zersetzen, um eine Lagerung zu
ermöglichen. Die Zersetzung scheint auf der langsamen Hydrolyse der Farbstoffe zu
beruhen, wobei die an dem Triazinkern befindlichen Halogenatome durch Hydroxylgruppen
ersetzt werden.
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Außerdem haben solche Farbstoffe, wenn sie auf die cellulosehaltigen
Textilmaterialien nach den allgemein üblichen Verfahren zum Färben und Drucken solcher
Materialien aufgebracht werden, eine sehr geringe Affinität für die genannten Materialien,
und es werden schwache Ausfärbungen erhalten, die dazu eine nur geringe Waschechtheit
besitzen.
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Es wurde nun gefunden, daß 1-Amino-4-arylamino-2-sulfoanthrachinone,
die eine 2,4-Dihalogen-s-triazinyl-2-aminogruppe und eine löslichmachende Gruppe
in dem Arylkern enthalten, für Cellulosetextilstoffe besonders wertvolle Farbstoffe
darstellen, wenn sie in Gegenwart eines Alkalis angewendet werden, da sie bessere
Affinität zur Cellulose besitzen als die erwähnten bekannten Farbstoffe und die
erhaltenen Färbeergebnisse sich durch viel größere Waschechtheit auszeichnen.
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Es ist ferner gefunden worden, daß neue Farbstoffpräparate mit guter
Lagerfähigkeit durch Mischen dieser Farbstoffe von mit einem Puffermittel, wie es
noch beschrieben werden wird, erhalten werden können und daß diese neuen Farbstoffkompositionen
mit Erfolg auf cellulosehaltigen Textilmaterialien durch Färbe- oder Druckverfahren
aufgebracht werden können, die durch eine Behandlung mit einem alkalischen Mittel
oder mit einer Substanz gekennzeichnet sind, die bei der Behandlung mit Wärme oder
Dampf aus einem schwach sauren oder schwach alkalischen Zustand in einen stärker
alkalischen übergehen.
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Bei der Aufbringung auf cellulosehaltige Textilmaterialien mittels
dieser Verfahren ergeben die neuen Anthrachinonfarbstoffpräparate Ausfärbungen,
die eine gute Echtheit gegenüber den Einwirkungen von Licht- und 1Taßbehandlungen,
insbesondere wiederholtes Waschen, besitzen, welche den Echtheitsgrad weit überschreitet,
der bei wasserlöslichen Triazinylaminogruppen enthaltenden Anthrachinonfarbstoffen,
deren Gebrauch früher für cellulosehaltige Textilmaterialien vorgeschlagen wurde,
erreicht wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Farbstoffpräparate vorgeschlagen,
die aus Triazinylamino- -verbindungen bestehen, welche in Form ihrer freien Säuren
durch die folgende Formel dargestellt werden:
worin X eine Brückengruppe bedeutet, -die wenigstens eine anionische,
löslichmächende Gruppe an einem aromatischen Ring gebunden hält, und Y ein Chlor-
oder Bromatom bedeutet, und die ein Puffermittel enthalten, das geeignet ist, einen
pg Wert zwischen 6 und 8 aufrechtzuerhalten.
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Obwohl schon der Zusatz von nur einer Spur des Puffermittels die Lagerfähigkeit
etwas verbessert, wird es vorgezogen, bedeutend mehr als das Gewicht an Puffermittel
zuzugeben, das nötig ist, um eine Lagerfähigkeit von etwa 6 Monaten zu ergeben.
In der Praxis findet man gewöhnlich, daß Stoffzusammensetzungen, die 10'% oder darüber
an Puffermittel, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, enthalten, ausreichen,
um eine angemessene Lagerfähigkeit zu ergeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch,
worauf besonders hinzuweisen ist, nicht auf Stoffzusammensetzungen beschränkt, die
wenigstens dieses Verhältnis enthalten.
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Als Beispiele für anionische, löslichmachende Gruppen seien erwähnt:
die Sulfonsäuregruppe und die Carbonsäuregrüppe, und als Beispiele für die Brückengruppe
X seinen erwähnt: eine Phenylengruppe, eine Gruppe -C0 H4 C0 114 und eine Gruppe
-C6 H4-N = N -CO H4, von denen jede durch wenigstens eine der vorher genannten löslichmachenden
anionischen Gruppen substituiert ist, und die weiterhin im Phenylkern substituiert
sein können, z. B. mit Alkyl, wie Methyl, Alkoxy, wie Methoxy und Halogen, wie Chlor.
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Die bevorzugten Triazinylaminoverbindungen sind diejenigen, in denen
X ein Mono-sulfonsäure-m-phenylenradikal bedeutet.
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Die Triazinylaminoverbindungen werden gewöhnlich, obwohl sie in der
obigen Form in Form der freien Säuren dargestellt sind, in den neuen Farbstoffpräparaten
als Alkalimetallsalze zugegen sein.
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Sie werden erhalten, indem 1 Mol einer Aminoanthrachinonverbindung,
welche in Form ihrer freien Säure durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid
umgesetzt wird.
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Diese Aminoanthrachinonverbindungen können wie üblich in Form ihrer
Alkalimetallsalze verwendet werden, z. B. ihrer Natriumsalze, und sie können erhalten
werden, indem 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure unter bekannten Bedingungen,
z. B. in einem wäßrigen alkalischen Medium, mit einem Diamin, das wenigstens eine
anionische löslichmachende Gruppe enthält, umgesetzt wird. Als Beispiele für geeignete
Diamine seien erwähnt: m-Phenylendiamin-4-sulfonsäüre, -p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure,
4,4'-Diamino-azobenzol-2-sulfonsäure, p-Phenylendiamin=2-carbonsäure und Benzidin-3-sulfonsäure.
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Die Umsetzung der genannten Aminoanthrachinonverbindung mit Cyanurchlorid
oder Cyanurbromid kann in bekannter Weise, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium
und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 5° C, ausgeführt werden.
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Damit Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse der am Triazinring _ hängenden
Halogenatome während der Herstellung der in den neuen Farbstoffpräparaten vorhandenen
Triazinylaminoverbindungen möglichst gering gehalten werden, wird es allgemein vorgezogen,
die Reaktionsmedien, in denen sie gebildet werden, bei einem pH-Wert zwischen 5
und 7 durch gelegentliche Zugaben eines säurebindenden Stoffes, wie etwa Natriumcarbonat,
zu halten.
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Die Verbindungen können dann in üblicher Weise durch Zusatz eines
ausfällenden Mittels, z. B. durch Aussalzen mit Kochsalz oder Kaliumchlorid (wodurch
die Verbindung als Alkalimetallsalz erhalten wird) und darauffolgendes Trocknen,
isoliert werden.
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Die in den neuen Farbstoffpräparaten vorhandenen Puffermittel können
alle aus der Literatur bekannten oder in der Praxis üblichen Stoffe zur Aufrechterhaltung
eines PH von 6 bis 8 sein; die bevorzugten Puffermittel sind diejenigen, die einen
p11-Wert von etwa 6,5 aufrechterhalten. Beispiele solcher Puffermittel sind Mischungen
von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat oder von Dinatriumhydrogenphosphat
und Kaliumdihydrogenphosphat.
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Das Puffermittel kann zu der Reaktionsmischung, in welcher die Triazinylaminoverbindung
gebildet wird, entweder vor oder während der Umsetzungsstufe zugegeben werden, oder
es kann nach Vollendung der Reaktion, aber vor der Isolierung des Produktes zugegeben
werden. Es kann in festem Zustand oder als wäßrige Lösung zugegeben werden. Wenn
die Triazinylaminoverbindung durch Filtration isoliert und zwecks Entfernung von
Verunreinigungen auf dem Filter, und zwar gewöhnlich mit einer wäßrigen Lösung des
ausfällenden Stoffes, wie etwa Salzsole, gewaschen worden ist, kann das Puffermittel
zweckmäßigerweise zu der wäßrigen Lösung, die zum Waschen der Triazinylverbindung
verwendet wurde, zugegeben oder in ihr gelöst werden.
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In Abänderung oder zusätzlich zu dem Verfahren kann das Puffermittel
auch zu der feuchten Farbstoffpaste vor dem Trocknen zugegeben werden; das Trocknen
wird vorzugsweise in Gegenwart des Puffermittels bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen,
z. B. -zwischen 20 und 40° C, durchgeführt.
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Das- -Puffermittel kann auch zu der getrockneten Triazinylaminoverbindung
durch gemeinsames Mischen oder Vermahlen der Verbindung und des Puffermittels zugesetzt
werden, und falls gewünscht, können noch andere Verdünnungsmittel, die in Wasser
eine neutrale Lösung geben, zugesetzt werden, z. B. Harnstoff, Glaubersalz, Natriumchlorid;
wie sie gewöhnlich bei der Herstellung technischer Farbstoffpräparate von unterschiedlicher
Färbekraft verwendet werden.
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Die neuen Farbstoffpräparate sind leicht in Wasser löslich und können
zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien, wie Baumwolle, Leinen und Viskose,
mittels Druck- und Färbeverfahren benutzt werden, die darin bestehen, daß die Textilmaterialien
in einer wäßrigen Lösung des Farbstoffpräparates, die eine Druckpaste sein kann,
und danach mit einem alkalischen Mittel behandelt werden, wie etwa Ätznatron oder
Ätzkali, Trikalium- oder Trinatriumphosphat oder Kalium- oder Natriumcarbonat, wobei
die Behandlung mit dem alkalischen Mittel je nach Wunsch vor, gleichzeitig mit oder
nach der Behandlung mit dem Farbstoff ausgeführt werden kann. Wird in derartigen
Verfahren eine Behandlung mit Wärme
oder Dampf- nach der Behandlung
mixt -dem alkalischen Mittel angewendet, so können an Stelle des alkalischen Mittels
schwach saure, neutrale oder schwach alkalische Substanzen, wie Natriurntrichloracetat
oder Natriümbicarbonat, verwendet werden, welche durch die Einwirkung von Wärme
oder Dampf stärker alkalisch werden.
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Die neuen F arbstoffpräparate sind auch. zum Färben und Bedrucken
von Wolle, Seide und Textilmaterialien geeignet, die Fasern aus regeneriertem Protein
oder Polyamid enthalten, und zwar nach den allgemein üblichen Verfahren oder, vorzugsweise
im Fall von Seide und regenerierten Proteinfasern, bei einer niedrigen Temperatur
in Gegenwart eines alkalischen Mittels.
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Die so erhaltenen blauen bis grünen Ausfärbungen besitzen einen hohen
Echtheitsgrad gegenüber den Einwirkungen von Licht und Naßbehandlungen, besonders
gegen wiederholtes Waschen.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 8,35 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen
Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 170 Teilen Wasser und 170
Teilen zerstoßenem Eis zugegeben. Die so erhaltene Suspension von Cyanurchlorid
wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 4° C gerührt und eine Lösung von 22,2 Teilen
des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminoanilino) -anthrachinon 2,3'-disulfonsäure
in 500 Teilen Wasser innerhalb von 11/z Stunden zugefügt. Die Mischung wird weitere
45 Minuten gerührt, und dann wird allmählich so viel 10%ige Natriumcarbonatlösung
zugegeben, daß die Reaktionsmischung gegen Lakmus neutral reagiert. Dann wird so
viel Natriumchlorid zugegeben, daß eine Konzentration von 100 g auf -den Liter Lösung
erreicht wird, und die Mischung gerührt, bis die Abtrennung des Farbstoffes abgeschlossen
ist, und dann filtriert. Der feste Rückstand wird mit einer 10%igen Lösung von Natriumchlorid
in Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und schließlich innig mit einer
pulverisierten Mischung von 11,4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und
7,2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt.
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Es wurde gefunden, daß dieses Farbstoffpräparat bei einer etwa 12
Monate langen Lagerung in einer verschlossenen Flasche bei gewöhnlicher Temperatur
nur 3,7% seines hydrolysierbaren Chlorgehalts verloren hatte; ein ähnliches Präparat,
das kein Puffermittel enthielt, verlor etwa 50% seines hy drolysierbaren Chlorgehalts.
Beispiel 2 Eine Lösung von 5 Teilen Cyanurchlorid in 24 Teilen Aceton wird allmählich
zu einer gerührten Mischung von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis
zugegeben. Die so erhaltene Suspension von Cyanurchlorid wird bei einer Temperatur
zwischen 0 und 4° C gerührt und eine Lösung von 13,33 Teilen des Dinatriumsalzes
der 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser
innerhalb 1 Stunde zugefügt. Die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt und dann
so viel 10 o/oige 1\Tatriumcarbonatlösung allmählich zugegeben, bis die Mischung
gegen Lakmus neutral reagiert. Eine Lösung von 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser wird zu
der Mischung zugegeben und, nachdem sie 10 Minuten lang gerührt wurde, genügend
Kochsalz hinzugefügt, um eine Konzentration von 200 g pro Liter Lösung zu ergeben.
Die Mischung wird' nun 1-Stunde gerührt und dann filtriert. Der feste Rückstand
wird mit einer Lösung von 80 Teilen Natriumchlorid, 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogeriphosphat in 400 Teilen Wasser gewaschen
und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff wird innig mit einer
Mischung von 1 Teil wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 2 Teilen wasserfreiem
Kaliumdihydrogenphosphat gemischt. Beispiel 3 Eine Lösung von 3,88 Teilen Cyanurchlorid
in 20 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 60 Teilen Wasser
und 60 Teilen zerstoßenem Eis zugegeben. Zu der so erhaltenen Suspension von Cyanurchlorid
wird während 1 Stunde eine Lösung von 11,26 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-
(3'- amino-6-methyl) -anilinoanthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser
zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung während der Zugabe zwischen
0 und 3° C gehalten wird. Die Mischung wird dann 3 Stunden lang zwischen 4 und 7°
C gerührt; während dieser Zeit wird sie anfänglich durch die allmähliche Zugabe
von 10%iger Natriumcarbonatlösung gegen Lakmus neutral gemacht und dann durch wiederholte
Zugabe von 10%iger Natriumbicarbonatlösung neutral gehalten. Nun wird ausreichend
Natriumchlorid zugesetzt, um eine Konzentration von 140 g pro Liter zu ergeben,
und nach 1/2stündigem Rühren wird eine Lösung von 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphospbat
und 8 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenpho.sphat in 50 Teilen Wasser zugegeben,
dann wird Natriumchlorid in einer Menge, die einer Konzentration von 40g pro Liter
entspricht, zugesetzt, um die Koagulation zu unterstützen unddieAusfällungzuvollenden.
NachdemdieMischung 30 Minuten lang bei 25° C gerührt wurde, wird sie filtriert;
das Produkt wird auf dem Filter mit einer Lösung von 40 Teilen Natriumchlorid, 6
Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphospat und 3 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat
in 200 Teilen Wasser gewaschen und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet.
Beispiel 4 Eine Lösung von 4,84 Teilen Cyanurchlorid in 24 Teilen Aceton wird allmählich
zu einer gerührten Mischung von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis
zugegeben. Zu der so erhaltenen Suspension von Cyanurchlorid wird innerhalb von
45 Minuten eine Lösung von 13,68 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl)-anilinoanthrachinon-2,5'-disulfonsäure
in 250 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung während
der Zugabe zwischen 0 und 3° C gehalten wird. Die Mischung wird dann 2 Stunden lang
bei derselben Temperatur gerührt, wobei sie durch allmähliche Zugabe von 10%iger
Natriumcarbonatlösung gegen Lakmus neutral gemacht und gehalten wird. Die Temperatur
wird dann auf etwa 20° C erhöht, eine Lösung von 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 40 Teilen Wasser zugegeben
und dann ausreichend Natriumchlorid zugesetzt,. um eine Konzentration von 100 g
pro Liter zu erlangen. Die Mischung wird dann bis zur völligen Abscheidung des Farbstoffes
gerührt und dann filtriert. Der Farbstoff wird auf dem Filter mit einer Lösung von
20 Teilen Natriumchlorid,
3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat
und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphät in 200 Teilen Wasser gewaschen
und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet.
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Beispiel 5 32,0 Teile Cyanurbromid werden in 280 Teilen Dioxan bei
65° C gelöst und die so gebildete Lösung zu einer gerührten Mischung von 200 Teilen
Wasser und 360 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Dann wird zu der so gebildeten
Suspension in 45 Minuten eine Lösung zugegeben, die 50,6 Teile des Dinatriumsalzes
der 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser
enthält und die Mischung bei einer Temperatur unterhalb von 6° C 11/2 Stunden lang
gerührt und dann durch vorsichtige Zugabe von Natriumcarbonatlösung gegenüber La`kmus
neutral gemacht. Während der nächsten 16 Stunden wird die Mischung weiter unter
6° C gehalten und weiterhin geringe Mengen von Natriumcarbonatlösung in dem Maße
zugesetzt, wie es notwendig ist, um das wäßrige Reaktionsmedium gegen Lakmus neutral
zu halten. Dann wird Kochsalz zugegeben, um eine Konzentration von 250 g pro Liter
zu erreichen, und nach kurzer Zeit wird das dadurch gefällte Produkt abfiltriert,
gut entwässert, mit Aceton aufgeschlämmt, nochmals gefiltert und auf dem Filter
mit Aceton gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wird mit 12 Teilen einer Mischung
gemischt, die wasserfreies Kaliumdihydrogenphosphat und wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat
im Verhältnis 125:70 enthält, und dann bei 30° C getrocknet. Eine Analyse zeigt,
daß der isolierte Farbstoff in jedem Molekül 1,85 reaktionsfähige Bromatome enthält.
Wenn er durch Druck- und Färbeverfahren, wie oben beschrieben, auf Baumwolle aufgebracht
wird, werden rötlichblaue Töne mit sehr guter Echtheit gegen Einwirkung von Licht
und Naßbehandlungen erhalten.