DE1090630B

DE1090630B - Process for the production of anthraquinone dye preparations

Info

Publication number: DE1090630B
Application number: DEI12989A
Authority: DE
Inventors: Robert Norman Heslop; William Elliot Stephen
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1956-03-23
Filing date: 1957-03-21
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffpräparaten Es ist bereits vorgeschlagen worden, Farbstoffe durch Umsetzung von Cyanurhalogeniden mit Anthrachinonverbindungen herzustellen, die Aminogruppen enthalten. Es sind jedoch bisher noch keine Farbstoffe bekanntgeworden, die durch die Wechselwirkung von äquimolekularen Anteilen eines Cyanurhalogenids und eines 1-Amino-4-arylamino-2-sulfoanthrachinons erhältlich sind, das eine primäre oder sekundäre Aminogruppe und eine anionische löslichmachende Gruppe in dem Arylkern enthält. Verbindungen, wie sie bereits beschrieben worden sind, sind aus Cyanurchlorid erhalten worden und sind dann weiterhin in situ mit Aminen, d. h. einfachen oder komplexen Aminen, wie etwa Aminoazoverbindungen, umgesetzt worden, um das eine oder beide Chloratome zu ersetzen. In der Tat sind die Primärkondensationsprodukte aus äquimolekularen Anteilen von Cyanurhalogeniden und Aminoanthrachinonen als Farbstoffe allein oder in Verbindung mit Verdünnungsmitteln, wie sie gewöhnlich zur Herstellung von handelsüblichen Farbstoffpulvern oder Pasten von unterschiedlichem Farbstoffgehalt verwendet werden, z. B. Wasser, Harnstoff, gewöhnliches Salz, Glaubersalz oder Dispergierungsmittel, von geringem Wert, da sich diese Farbstoffe in solcher Form zu schnell zersetzen, um eine Lagerung zu ermöglichen. Die Zersetzung scheint auf der langsamen Hydrolyse der Farbstoffe zu beruhen, wobei die an dem Triazinkern befindlichen Halogenatome durch Hydroxylgruppen ersetzt werden.Method of making anthraquinone dye preparations It is has already been proposed, dyes by reacting cyanuric halides with To prepare anthraquinone compounds that contain amino groups. However, there are So far no dyes have become known that are produced by the interaction of equimolecular Proportions of a cyanuric halide and a 1-amino-4-arylamino-2-sulfoanthraquinone are available that have a primary or secondary amino group and an anionic group contains solubilizing group in the aryl nucleus. Connections as already described have been obtained from cyanuric chloride and are then still in situ with amines, d. H. simple or complex amines, such as aminoazo compounds, reacted to replace one or both chlorine atoms. Indeed are the primary condensation products from equimolecular fractions of cyanuric halides and aminoanthraquinones as dyes alone or in conjunction with diluents, as they are usually used for the production of commercially available dye powders or pastes of different dye content can be used, e.g. B. water, urea, common salt, Glauber's salt, or dispersant, of little value since these dyes decompose too quickly in such a form to be stored enable. The decomposition seems to be due to the slow hydrolysis of the dyes are based, the halogen atoms located on the triazine nucleus through hydroxyl groups be replaced.

Außerdem haben solche Farbstoffe, wenn sie auf die cellulosehaltigen Textilmaterialien nach den allgemein üblichen Verfahren zum Färben und Drucken solcher Materialien aufgebracht werden, eine sehr geringe Affinität für die genannten Materialien, und es werden schwache Ausfärbungen erhalten, die dazu eine nur geringe Waschechtheit besitzen.In addition, such dyes have when they are on the cellulosic Textile materials according to the generally customary processes for dyeing and printing such Materials are applied, a very low affinity for the mentioned materials, and weak colorations are obtained, with only poor washfastness own.

Es wurde nun gefunden, daß 1-Amino-4-arylamino-2-sulfoanthrachinone, die eine 2,4-Dihalogen-s-triazinyl-2-aminogruppe und eine löslichmachende Gruppe in dem Arylkern enthalten, für Cellulosetextilstoffe besonders wertvolle Farbstoffe darstellen, wenn sie in Gegenwart eines Alkalis angewendet werden, da sie bessere Affinität zur Cellulose besitzen als die erwähnten bekannten Farbstoffe und die erhaltenen Färbeergebnisse sich durch viel größere Waschechtheit auszeichnen.It has now been found that 1-amino-4-arylamino-2-sulfoanthraquinones, the one 2,4-dihalo-s-triazinyl-2-amino group and one solubilizing group contained in the aryl core, dyes that are particularly valuable for cellulose textiles when applied in the presence of an alkali, as they are better Have affinity for cellulose than the known dyes mentioned and the The dyeing results obtained are distinguished by much greater washfastness.

Es ist ferner gefunden worden, daß neue Farbstoffpräparate mit guter Lagerfähigkeit durch Mischen dieser Farbstoffe von mit einem Puffermittel, wie es noch beschrieben werden wird, erhalten werden können und daß diese neuen Farbstoffkompositionen mit Erfolg auf cellulosehaltigen Textilmaterialien durch Färbe- oder Druckverfahren aufgebracht werden können, die durch eine Behandlung mit einem alkalischen Mittel oder mit einer Substanz gekennzeichnet sind, die bei der Behandlung mit Wärme oder Dampf aus einem schwach sauren oder schwach alkalischen Zustand in einen stärker alkalischen übergehen.It has also been found that new dye preparations with good Shelf life by mixing these dyes with a buffering agent like it will be described, can be obtained and that these new dye compositions with success on cellulosic textile materials by dyeing or printing processes can be applied by treatment with an alkaline agent or are marked with a substance that when treated with heat or Steam from a weakly acidic or weakly alkaline state to a more powerful one pass alkaline.

Bei der Aufbringung auf cellulosehaltige Textilmaterialien mittels dieser Verfahren ergeben die neuen Anthrachinonfarbstoffpräparate Ausfärbungen, die eine gute Echtheit gegenüber den Einwirkungen von Licht- und 1Taßbehandlungen, insbesondere wiederholtes Waschen, besitzen, welche den Echtheitsgrad weit überschreitet, der bei wasserlöslichen Triazinylaminogruppen enthaltenden Anthrachinonfarbstoffen, deren Gebrauch früher für cellulosehaltige Textilmaterialien vorgeschlagen wurde, erreicht wird.When applied to cellulosic textile materials by means of these processes result in the new anthraquinone dye preparations coloring, which have good authenticity against the effects of light and 1-cup treatments, in particular repeated washing, which far exceeds the degree of authenticity, the anthraquinone dyes containing water-soluble triazinylamino groups, the use of which was previously suggested for cellulosic textile materials, is achieved.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Farbstoffpräparate vorgeschlagen, die aus Triazinylamino- -verbindungen bestehen, welche in Form ihrer freien Säuren durch die folgende Formel dargestellt werden: worin X eine Brückengruppe bedeutet, -die wenigstens eine anionische, löslichmächende Gruppe an einem aromatischen Ring gebunden hält, und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, und die ein Puffermittel enthalten, das geeignet ist, einen pg Wert zwischen 6 und 8 aufrechtzuerhalten.According to the present invention, new dye preparations are proposed which consist of triazinylamino compounds, which are represented in the form of their free acids by the following formula: wherein X denotes a bridging group which holds at least one anionic, solubilizing group bound to an aromatic ring, and Y denotes a chlorine or bromine atom, and which contain a buffering agent which is suitable to maintain a pg value between 6 and 8.

Obwohl schon der Zusatz von nur einer Spur des Puffermittels die Lagerfähigkeit etwas verbessert, wird es vorgezogen, bedeutend mehr als das Gewicht an Puffermittel zuzugeben, das nötig ist, um eine Lagerfähigkeit von etwa 6 Monaten zu ergeben. In der Praxis findet man gewöhnlich, daß Stoffzusammensetzungen, die 10'% oder darüber an Puffermittel, bezogen auf das Gewicht des Farbstoffes, enthalten, ausreichen, um eine angemessene Lagerfähigkeit zu ergeben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch, worauf besonders hinzuweisen ist, nicht auf Stoffzusammensetzungen beschränkt, die wenigstens dieses Verhältnis enthalten.Even though the addition of just a trace of the buffering agent reduces the shelf life somewhat improved, it is preferred, significantly more than the weight of buffering agent admit what is necessary to give a shelf life of about 6 months. In practice, compositions of matter are usually found to be 10% or more contain sufficient buffering agents based on the weight of the dye, to give an adequate shelf life. The present invention is, however, which should be particularly pointed out, not limited to compositions of matter that contain at least this ratio.

Als Beispiele für anionische, löslichmachende Gruppen seien erwähnt: die Sulfonsäuregruppe und die Carbonsäuregrüppe, und als Beispiele für die Brückengruppe X seinen erwähnt: eine Phenylengruppe, eine Gruppe -C0 H4 C0 114 und eine Gruppe -C6 H4-N = N -CO H4, von denen jede durch wenigstens eine der vorher genannten löslichmachenden anionischen Gruppen substituiert ist, und die weiterhin im Phenylkern substituiert sein können, z. B. mit Alkyl, wie Methyl, Alkoxy, wie Methoxy und Halogen, wie Chlor.Examples of anionic, solubilizing groups are: the sulfonic acid group and the carboxylic acid group, and as examples of the bridging group X is mentioned: a phenylene group, a group -C0 H4 C0 114 and a group -C6 H4-N = N -CO H4, each of which by at least one of the aforementioned solubilizing agents anionic groups, and which are further substituted in the phenyl nucleus can be, e.g. B. with alkyl such as methyl, alkoxy such as methoxy and halogen such as chlorine.

Die bevorzugten Triazinylaminoverbindungen sind diejenigen, in denen X ein Mono-sulfonsäure-m-phenylenradikal bedeutet.The preferred triazinylamino compounds are those in which X is a monosulfonic acid-m-phenylene radical.

Die Triazinylaminoverbindungen werden gewöhnlich, obwohl sie in der obigen Form in Form der freien Säuren dargestellt sind, in den neuen Farbstoffpräparaten als Alkalimetallsalze zugegen sein.The triazinylamino compounds are usually used, although they are in the above form are shown in the form of the free acids in the new dye preparations be present as alkali metal salts.

Sie werden erhalten, indem 1 Mol einer Aminoanthrachinonverbindung, welche in Form ihrer freien Säure durch die folgende Formel dargestellt wird: worin X die oben angegebene Bedeutung hat, mit 1 Mol Cyanurchlorid oder Cyanurbromid umgesetzt wird.They are obtained by adding 1 mole of an aminoanthraquinone compound which, in the form of its free acid, is represented by the following formula: wherein X has the meaning given above, is reacted with 1 mol of cyanuric chloride or cyanuric bromide.

Diese Aminoanthrachinonverbindungen können wie üblich in Form ihrer Alkalimetallsalze verwendet werden, z. B. ihrer Natriumsalze, und sie können erhalten werden, indem 4-Brom-l-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure unter bekannten Bedingungen, z. B. in einem wäßrigen alkalischen Medium, mit einem Diamin, das wenigstens eine anionische löslichmachende Gruppe enthält, umgesetzt wird. Als Beispiele für geeignete Diamine seien erwähnt: m-Phenylendiamin-4-sulfonsäüre, -p-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diamino-azobenzol-2-sulfonsäure, p-Phenylendiamin=2-carbonsäure und Benzidin-3-sulfonsäure.These aminoanthraquinone compounds can, as usual, in the form of their Alkali metal salts can be used, e.g. B. their sodium salts, and they can get by adding 4-bromo-l-aminoanthraquinone-2-sulfonic acid under known conditions, z. B. in an aqueous alkaline medium, with a diamine, the at least one contains anionic solubilizing group, is reacted. As examples of suitable Diamines may be mentioned: m-phenylenediamine-4-sulfonic acid, -p-phenylenediamine-2-sulfonic acid, 4,4'-diamino-azobenzene-2-sulfonic acid, p-phenylenediamine = 2-carboxylic acid and benzidine-3-sulfonic acid.

Die Umsetzung der genannten Aminoanthrachinonverbindung mit Cyanurchlorid oder Cyanurbromid kann in bekannter Weise, vorzugsweise in einem wäßrigen Medium und vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 5° C, ausgeführt werden.The implementation of said aminoanthraquinone compound with cyanuric chloride or cyanuric bromide can be used in a known manner, preferably in an aqueous medium and preferably at a temperature below 5 ° C.

Damit Nebenreaktionen, z. B. Hydrolyse der am Triazinring _ hängenden Halogenatome während der Herstellung der in den neuen Farbstoffpräparaten vorhandenen Triazinylaminoverbindungen möglichst gering gehalten werden, wird es allgemein vorgezogen, die Reaktionsmedien, in denen sie gebildet werden, bei einem pH-Wert zwischen 5 und 7 durch gelegentliche Zugaben eines säurebindenden Stoffes, wie etwa Natriumcarbonat, zu halten.So that side reactions, e.g. B. hydrolysis of those hanging on the triazine ring Halogen atoms during the manufacture of those present in the new dye preparations Triazinylamino compounds are kept as low as possible, it is generally preferred the reaction media in which they are formed at a pH between 5 and 7 by occasional additions of an acid-binding agent such as sodium carbonate, to keep.

Die Verbindungen können dann in üblicher Weise durch Zusatz eines ausfällenden Mittels, z. B. durch Aussalzen mit Kochsalz oder Kaliumchlorid (wodurch die Verbindung als Alkalimetallsalz erhalten wird) und darauffolgendes Trocknen, isoliert werden.The compounds can then in the usual way by adding a precipitating agent, e.g. B. by salting out with table salt or potassium chloride (whereby the compound is obtained as an alkali metal salt) and subsequent drying, to be isolated.

Die in den neuen Farbstoffpräparaten vorhandenen Puffermittel können alle aus der Literatur bekannten oder in der Praxis üblichen Stoffe zur Aufrechterhaltung eines PH von 6 bis 8 sein; die bevorzugten Puffermittel sind diejenigen, die einen p11-Wert von etwa 6,5 aufrechterhalten. Beispiele solcher Puffermittel sind Mischungen von Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat oder von Dinatriumhydrogenphosphat und Kaliumdihydrogenphosphat.The buffering agents present in the new dye preparations can all substances known from the literature or customary in practice for maintenance a PH of 6 to 8; the preferred buffering agents are those that have one Maintained p11 value of about 6.5. Examples of such buffering agents are mixtures of sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate or of disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate.

Das Puffermittel kann zu der Reaktionsmischung, in welcher die Triazinylaminoverbindung gebildet wird, entweder vor oder während der Umsetzungsstufe zugegeben werden, oder es kann nach Vollendung der Reaktion, aber vor der Isolierung des Produktes zugegeben werden. Es kann in festem Zustand oder als wäßrige Lösung zugegeben werden. Wenn die Triazinylaminoverbindung durch Filtration isoliert und zwecks Entfernung von Verunreinigungen auf dem Filter, und zwar gewöhnlich mit einer wäßrigen Lösung des ausfällenden Stoffes, wie etwa Salzsole, gewaschen worden ist, kann das Puffermittel zweckmäßigerweise zu der wäßrigen Lösung, die zum Waschen der Triazinylverbindung verwendet wurde, zugegeben oder in ihr gelöst werden.The buffering agent can be added to the reaction mixture in which the triazinylamino compound is formed, are added either before or during the reaction stage, or it can be added after the reaction is complete but before the product is isolated will. It can be added in the solid state or as an aqueous solution. if the triazinylamino compound isolated by filtration and for the purpose of removing Impurities on the filter, usually with an aqueous solution of the precipitating substance, such as brine, has been washed, the buffering agent may be used expediently to the aqueous solution used for washing the triazinyl compound used, added to or dissolved in it.

In Abänderung oder zusätzlich zu dem Verfahren kann das Puffermittel auch zu der feuchten Farbstoffpaste vor dem Trocknen zugegeben werden; das Trocknen wird vorzugsweise in Gegenwart des Puffermittels bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen, z. B. -zwischen 20 und 40° C, durchgeführt.As a modification of or in addition to the method, the buffering agent also added to the wet dye paste before drying; drying is preferably in the presence of the buffering agent at relatively low temperatures, z. B. -between 20 and 40 ° C performed.

Das- -Puffermittel kann auch zu der getrockneten Triazinylaminoverbindung durch gemeinsames Mischen oder Vermahlen der Verbindung und des Puffermittels zugesetzt werden, und falls gewünscht, können noch andere Verdünnungsmittel, die in Wasser eine neutrale Lösung geben, zugesetzt werden, z. B. Harnstoff, Glaubersalz, Natriumchlorid; wie sie gewöhnlich bei der Herstellung technischer Farbstoffpräparate von unterschiedlicher Färbekraft verwendet werden.The- buffering agent can also add to the dried triazinylamino compound added by mixing or grinding the compound and the buffering agent together and if desired, other diluents can be added to the water give a neutral solution, be added, e.g. B. urea, Glauber's salt, sodium chloride; as is usually the case in the manufacture of technical dye preparations of different types Coloring power can be used.

Die neuen Farbstoffpräparate sind leicht in Wasser löslich und können zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien, wie Baumwolle, Leinen und Viskose, mittels Druck- und Färbeverfahren benutzt werden, die darin bestehen, daß die Textilmaterialien in einer wäßrigen Lösung des Farbstoffpräparates, die eine Druckpaste sein kann, und danach mit einem alkalischen Mittel behandelt werden, wie etwa Ätznatron oder Ätzkali, Trikalium- oder Trinatriumphosphat oder Kalium- oder Natriumcarbonat, wobei die Behandlung mit dem alkalischen Mittel je nach Wunsch vor, gleichzeitig mit oder nach der Behandlung mit dem Farbstoff ausgeführt werden kann. Wird in derartigen Verfahren eine Behandlung mit Wärme oder Dampf- nach der Behandlung mixt -dem alkalischen Mittel angewendet, so können an Stelle des alkalischen Mittels schwach saure, neutrale oder schwach alkalische Substanzen, wie Natriurntrichloracetat oder Natriümbicarbonat, verwendet werden, welche durch die Einwirkung von Wärme oder Dampf stärker alkalisch werden.The new dye preparations are easily soluble in water and can for dyeing cellulosic textile materials such as cotton, linen and viscose, by means of printing and dyeing processes, which consist in that the textile materials in an aqueous solution of the dye preparation, which can be a printing paste, and then treated with an alkaline agent such as caustic soda or Caustic potash, tripotassium or trisodium phosphate or potassium or sodium carbonate, where the treatment with the alkaline agent as desired before, at the same time with or can be carried out after treatment with the dye. Used in such Process a treatment with heat or steam after treatment mixt -the alkaline agent used, so can instead of the alkaline agent weakly acidic, neutral or weakly alkaline substances such as sodium trichloroacetate or sodium bicarbonate, can be used, which by the action of heat or steam become more alkaline.

Die neuen F arbstoffpräparate sind auch. zum Färben und Bedrucken von Wolle, Seide und Textilmaterialien geeignet, die Fasern aus regeneriertem Protein oder Polyamid enthalten, und zwar nach den allgemein üblichen Verfahren oder, vorzugsweise im Fall von Seide und regenerierten Proteinfasern, bei einer niedrigen Temperatur in Gegenwart eines alkalischen Mittels.The new dye preparations are too. for dyeing and printing Suitable for wool, silk and textile materials, the fibers are made from regenerated protein or polyamide, by the generally customary processes or, preferably in the case of silk and regenerated protein fibers, at a low temperature in the presence of an alkaline agent.

Die so erhaltenen blauen bis grünen Ausfärbungen besitzen einen hohen Echtheitsgrad gegenüber den Einwirkungen von Licht und Naßbehandlungen, besonders gegen wiederholtes Waschen.The blue to green colorations obtained in this way have a high color Degree of fastness to the effects of light and wet treatments, especially against repeated washing.

Beispiel 1 Eine Lösung von 8,35 Teilen Cyanurchlorid in 40 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 170 Teilen Wasser und 170 Teilen zerstoßenem Eis zugegeben. Die so erhaltene Suspension von Cyanurchlorid wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 4° C gerührt und eine Lösung von 22,2 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminoanilino) -anthrachinon 2,3'-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser innerhalb von 11/z Stunden zugefügt. Die Mischung wird weitere 45 Minuten gerührt, und dann wird allmählich so viel 10%ige Natriumcarbonatlösung zugegeben, daß die Reaktionsmischung gegen Lakmus neutral reagiert. Dann wird so viel Natriumchlorid zugegeben, daß eine Konzentration von 100 g auf -den Liter Lösung erreicht wird, und die Mischung gerührt, bis die Abtrennung des Farbstoffes abgeschlossen ist, und dann filtriert. Der feste Rückstand wird mit einer 10%igen Lösung von Natriumchlorid in Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur getrocknet und schließlich innig mit einer pulverisierten Mischung von 11,4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 7,2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt.Example 1 A solution of 8.35 parts of cyanuric chloride in 40 parts Acetone gradually becomes a stirred mixture of 170 parts water and 170 parts Parts of crushed ice were added. The suspension of cyanuric chloride thus obtained is stirred at a temperature between 0 and 4 ° C and a solution of 22.2 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (4'-aminoanilino) -anthraquinone 2,3'-disulfonic acid added in 500 parts of water within 11/2 hours. The mixture continues Stirred for 45 minutes, and then gradually so much 10% sodium carbonate solution admitted that the reaction mixture reacts neutrally against Lakmus. Then it will be like that a lot of sodium chloride was added so that a concentration of 100 g per liter of solution is achieved, and the mixture is stirred until the separation of the dye is complete is, and then filtered. The solid residue is treated with a 10% solution of sodium chloride washed in water, dried at room temperature and finally intimately with a powdered mixture of 11.4 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 7.2 parts anhydrous potassium dihydrogen phosphate mixed.

Es wurde gefunden, daß dieses Farbstoffpräparat bei einer etwa 12 Monate langen Lagerung in einer verschlossenen Flasche bei gewöhnlicher Temperatur nur 3,7% seines hydrolysierbaren Chlorgehalts verloren hatte; ein ähnliches Präparat, das kein Puffermittel enthielt, verlor etwa 50% seines hy drolysierbaren Chlorgehalts. Beispiel 2 Eine Lösung von 5 Teilen Cyanurchlorid in 24 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugegeben. Die so erhaltene Suspension von Cyanurchlorid wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 4° C gerührt und eine Lösung von 13,33 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser innerhalb 1 Stunde zugefügt. Die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt und dann so viel 10 o/oige 1\Tatriumcarbonatlösung allmählich zugegeben, bis die Mischung gegen Lakmus neutral reagiert. Eine Lösung von 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 100 Teilen Wasser wird zu der Mischung zugegeben und, nachdem sie 10 Minuten lang gerührt wurde, genügend Kochsalz hinzugefügt, um eine Konzentration von 200 g pro Liter Lösung zu ergeben. Die Mischung wird' nun 1-Stunde gerührt und dann filtriert. Der feste Rückstand wird mit einer Lösung von 80 Teilen Natriumchlorid, 6 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 12 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogeriphosphat in 400 Teilen Wasser gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff wird innig mit einer Mischung von 1 Teil wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 2 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat gemischt. Beispiel 3 Eine Lösung von 3,88 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 60 Teilen Wasser und 60 Teilen zerstoßenem Eis zugegeben. Zu der so erhaltenen Suspension von Cyanurchlorid wird während 1 Stunde eine Lösung von 11,26 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4- (3'- amino-6-methyl) -anilinoanthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung während der Zugabe zwischen 0 und 3° C gehalten wird. Die Mischung wird dann 3 Stunden lang zwischen 4 und 7° C gerührt; während dieser Zeit wird sie anfänglich durch die allmähliche Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung gegen Lakmus neutral gemacht und dann durch wiederholte Zugabe von 10%iger Natriumbicarbonatlösung neutral gehalten. Nun wird ausreichend Natriumchlorid zugesetzt, um eine Konzentration von 140 g pro Liter zu ergeben, und nach 1/2stündigem Rühren wird eine Lösung von 4 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphospbat und 8 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenpho.sphat in 50 Teilen Wasser zugegeben, dann wird Natriumchlorid in einer Menge, die einer Konzentration von 40g pro Liter entspricht, zugesetzt, um die Koagulation zu unterstützen unddieAusfällungzuvollenden. NachdemdieMischung 30 Minuten lang bei 25° C gerührt wurde, wird sie filtriert; das Produkt wird auf dem Filter mit einer Lösung von 40 Teilen Natriumchlorid, 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphospat und 3 Teilen Dinatriumhydrogenphosphat in 200 Teilen Wasser gewaschen und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet. Beispiel 4 Eine Lösung von 4,84 Teilen Cyanurchlorid in 24 Teilen Aceton wird allmählich zu einer gerührten Mischung von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerstoßenem Eis zugegeben. Zu der so erhaltenen Suspension von Cyanurchlorid wird innerhalb von 45 Minuten eine Lösung von 13,68 Teilen des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-amino-2'-methyl)-anilinoanthrachinon-2,5'-disulfonsäure in 250 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung während der Zugabe zwischen 0 und 3° C gehalten wird. Die Mischung wird dann 2 Stunden lang bei derselben Temperatur gerührt, wobei sie durch allmähliche Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung gegen Lakmus neutral gemacht und gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf etwa 20° C erhöht, eine Lösung von 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphat in 40 Teilen Wasser zugegeben und dann ausreichend Natriumchlorid zugesetzt,. um eine Konzentration von 100 g pro Liter zu erlangen. Die Mischung wird dann bis zur völligen Abscheidung des Farbstoffes gerührt und dann filtriert. Der Farbstoff wird auf dem Filter mit einer Lösung von 20 Teilen Natriumchlorid, 3 Teilen wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat und 6 Teilen wasserfreiem Kaliumdihydrogenphosphät in 200 Teilen Wasser gewaschen und schließlich bei Zimmertemperatur getrocknet.It has been found that this dye preparation works at about 12 Months of storage in a sealed bottle at ordinary temperature had lost only 3.7% of its hydrolyzable chlorine content; a similar preparation, which contained no buffering agent lost about 50% of its hydrolyzable chlorine content. Example 2 A solution of 5 parts of cyanuric chloride in 24 parts of acetone gradually becomes to a stirred mixture of 100 parts of water and 100 parts of crushed ice admitted. The suspension of cyanuric chloride thus obtained is at a temperature stirred between 0 and 4 ° C and a solution of 13.33 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (3'-aminoanilino) -anthraquinone-2,4'-disulfonic acid in 300 parts of water added within 1 hour. The mixture is stirred for an additional hour and then as much 10% sodium carbonate solution is gradually added until the mixture is mixed reacts neutrally against lakmus. A solution of 6 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 12 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 100 parts of water is added added to the mixture and, after stirring for 10 minutes, sufficient Table salt added to give a concentration of 200 g per liter of solution. The mixture is then stirred for 1 hour and then filtered. The solid residue is with a solution of 80 parts of sodium chloride, 6 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 12 parts of anhydrous potassium dihydrogeriphosphate in 400 parts of water and dried at room temperature. The dye thus obtained is intimately with a Mixture of 1 part of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 2 parts of anhydrous Potassium dihydrogen phosphate mixed. Example 3 A solution of 3.88 parts of cyanuric chloride in 20 parts of acetone gradually becomes a stirred mixture of 60 parts of water and 60 parts of crushed ice. To the suspension of cyanuric chloride thus obtained a solution of 11.26 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (3'-amino-6-methyl) -anilinoanthraquinone-2,4'-disulfonic acid in 300 parts of water added, the temperature of the reaction mixture during the addition between 0 and 3 ° C is maintained. The mixture is then between 4 and 7 ° for 3 hours C stirred; during this time it is initially due to the gradual addition made neutral against Lakmus by 10% sodium carbonate solution and then repeated by Addition of 10% sodium bicarbonate solution kept neutral. Now it will be sufficient Sodium chloride added to give a concentration of 140 g per liter, and after stirring for 1/2 hour, a solution of 4 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate is added and 8 parts of anhydrous Kaliumdihydrogenpho.sphat added in 50 parts of water, then sodium chloride is added in an amount that has a concentration of 40g per liter is added to aid coagulation and complete precipitation. After stirring the mixture for 30 minutes at 25 ° C, it is filtered; the product is on the filter with a solution of 40 parts of sodium chloride, 6 Parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate and 3 parts of disodium hydrogen phosphate washed in 200 parts of water and finally dried at room temperature. Example 4 A solution of 4.84 parts of cyanuric chloride in 24 parts of acetone gradually becomes to a stirred mixture of 100 parts of water and 100 parts of crushed ice admitted. The suspension of cyanuric chloride thus obtained is added within 45 minutes a solution of 13.68 parts of the disodium salt of 1-amino-4- (3'-amino-2'-methyl) -anilinoanthraquinone-2,5'-disulfonic acid added in 250 parts of water, the temperature of the reaction mixture during the addition is kept between 0 and 3 ° C. The mixture is then for 2 hours stirred at the same temperature, gradually adding 10% Sodium carbonate solution is made neutral against Lakmus and kept. The temperature is then increased to about 20 ° C, a solution of 3 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 6 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 40 parts of water and then sufficient sodium chloride is added. to a concentration of 100 g per liter. The mixture is then until the dye is completely deposited stirred and then filtered. The dye is applied to the filter with a solution of 20 parts of sodium chloride, 3 parts of anhydrous disodium hydrogen phosphate and 6 parts of anhydrous potassium dihydrogen phosphate in 200 parts of water and finally dried at room temperature.

Beispiel 5 32,0 Teile Cyanurbromid werden in 280 Teilen Dioxan bei 65° C gelöst und die so gebildete Lösung zu einer gerührten Mischung von 200 Teilen Wasser und 360 Teilen zerstoßenem Eis zugesetzt. Dann wird zu der so gebildeten Suspension in 45 Minuten eine Lösung zugegeben, die 50,6 Teile des Dinatriumsalzes der 1-Amino-4-(3'-aminoanilino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 1000 Teilen Wasser enthält und die Mischung bei einer Temperatur unterhalb von 6° C 11/2 Stunden lang gerührt und dann durch vorsichtige Zugabe von Natriumcarbonatlösung gegenüber La`kmus neutral gemacht. Während der nächsten 16 Stunden wird die Mischung weiter unter 6° C gehalten und weiterhin geringe Mengen von Natriumcarbonatlösung in dem Maße zugesetzt, wie es notwendig ist, um das wäßrige Reaktionsmedium gegen Lakmus neutral zu halten. Dann wird Kochsalz zugegeben, um eine Konzentration von 250 g pro Liter zu erreichen, und nach kurzer Zeit wird das dadurch gefällte Produkt abfiltriert, gut entwässert, mit Aceton aufgeschlämmt, nochmals gefiltert und auf dem Filter mit Aceton gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wird mit 12 Teilen einer Mischung gemischt, die wasserfreies Kaliumdihydrogenphosphat und wasserfreies Dinatriumhydrogenphosphat im Verhältnis 125:70 enthält, und dann bei 30° C getrocknet. Eine Analyse zeigt, daß der isolierte Farbstoff in jedem Molekül 1,85 reaktionsfähige Bromatome enthält. Wenn er durch Druck- und Färbeverfahren, wie oben beschrieben, auf Baumwolle aufgebracht wird, werden rötlichblaue Töne mit sehr guter Echtheit gegen Einwirkung von Licht und Naßbehandlungen erhalten.Example 5 32.0 parts of cyanuric bromide are added in 280 parts of dioxane Dissolved 65 ° C and the resulting solution to a stirred mixture of 200 parts Added water and 360 parts of crushed ice. Then becomes the so educated A solution containing 50.6 parts of the disodium salt is added to the suspension in 45 minutes of 1-amino-4- (3'-aminoanilino) -anthraquinone-2,4'-disulfonic acid in 1000 parts of water and the mixture at a temperature below 6 ° C for 11/2 hours stirred and then by careful addition of sodium carbonate solution against la`kmus made neutral. During the next 16 hours the mixture will continue under Maintained 6 ° C and continued small amounts of sodium carbonate solution in the measure added as necessary to neutralize the aqueous reaction medium against Lakmus to keep. Then common salt is added to a concentration of 250 g per liter to reach, and after a short time the precipitated product is filtered off, well drained, slurried with acetone, filtered again and put on the filter washed with acetone. The filter cake thus obtained is mixed with 12 parts of a mixture mixed, the anhydrous potassium dihydrogen phosphate and anhydrous disodium hydrogen phosphate in a ratio of 125:70, and then dried at 30 ° C. An analysis shows that the isolated dye contains 1.85 reactive bromine atoms in each molecule. When applied to cotton by printing and dyeing processes as described above becomes reddish-blue tones with very good fastness to the action of light and receive wet treatments.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of anthraquinone dye preparations, characterized in that 1 mol of an anthraquinone compound, which is in the form of its free acid of the formula corresponds, in which X is a bridging group with at least one anionic solubilizing group bonded to an aromatic ring, reacted with 1 mol of cyanuric chloride or cyanuric bromide and the product thus obtained is mixed with a buffering agent which is suitable to maintain a pH between 6 and 8 .

2. The method according to claim 1, characterized in that the anthraquinone compound 1-Amino-4 - (3 '- aminoanilino) - anthraquinone-2,4' - disulfonic acid is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the moist dye paste is dried at a temperature between 20 and 40 ° C. Considered Publications: German Patent No. 665 430.