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Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Kohlegegenstands mit einem
härtbaren Kunststoff Gewöhnlich werden Gegenstände aus Kohlenstoff dadurch hergestellt,
daß man festes, kohlenstoffhaltiges Material mit einem flüssigen, kohlenstoffhaltigen
Bindemittel, wie Pech oder Teer, vermischt, anschließend dem Gemisch die gewünschte
Form gibt und dann den Gegenstand erhitzt bzw. brennt, Durch das Brennen werden
die flüchtigen Stoffe aus dem Gemisch vertrieben und sämtliche kohlenstoffhaltigen
Stoffe in starren oder halbstarren Kohlenstoff amorpher oder graphitischer Art umgewandelt,
je nach der Zusammensetzung des Gemisches und der Dauer und Temperatur des Brennens.
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Derartige Gegenstände sind üblicherweise porös und, infolge der Abgabe
flüchtiger Stoffe, während des Trockenvorgangs für viele Flüssigkeiten durchlässig.
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Wegen der chemischen Beständigkeit von Kohlenstoff und Graphit finden
aus diesem Material bestehende Gegenstände, wie Hitzeaustauscher, Rohre und Ventile,
vielfältige technische Verwendung bei Arbeitsvorgängen, wo korrodierende Lösungsmittel
und andere hochreaktionsfähige Flüssigkeiten benutzt werden. Es wurden schon verschiedene
Imprägnerungsmittel ausprobiert, welche die Porösität und Durchlässigkeit des kohlenstoffhaltigen
Guts vermindern, es undurchlässig und chemisch widerstandsfähig machen sollen. Im
allgemeinen wird die maximale Arbeitstemperatur des imprägnierten, undurchlässigen
Guts bestimmt durch die Hitzestabilität des zur Imprägnierung verwendeten Harzes,
so daß viele Substanzen wie Furan- und Phenolharze für Anwendungsgebiete bei hohen
Temperaturen nicht geeignet sind.
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Es ist bekannt, daß die Epoxyharze hitzestabiler und gegen chemische
Angriffe widerstandsfähiger sind als die Phenol- und Furanharze. Die Epoxyharze
konnten jedoch zum Undurchlässigmachen von kohlenstoffhaltigen Gegenständen wegen
ihrer hohen Viskosität nicht verwendet werden. Die Viskosität erschwert das Eindringen
des Harzes in die Poren des Gegenstandes. Noch mehr hinderlich war das Fehlen eines
zufriedenstellenden Härtungsmittels für das Epoxyharz. Die Verwendung von Aminoverbindungen
hat sich wegen der kurzen Aushärtezeit des Imprägnierungsmittels nicht bewährt.
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Im allgemeinen wird ein hitzehärtbares, difunktionelles Polyepoxyharz
dadurch polymerisiert, däß man ein komplexes Amin mit 2 oder mehr Wasserstoffatomen
oder Hydroxylgruppen zufügt. Es dient als Härtungsmittel bzw, als Hartmacher, wenn
man es in stöchiometrischen Mengen zufügt. Man erhält so optimale physikalische
und chemische Eigenschaften in dem Harz, da alle endständigen Epoxygruppen mit dem
Amin umgesetzt sind. Wird mehr als die stöchiometrische Menge Amin zugefügt so wirkt
der Überschuß als Weichmacher; das Amin entweicht bei seinem Siedepunkt. Die Polymerisation
geht ohne Bildung von Nebenprodukten vor sich. Je nach der Art des verwendeten Härters
kann diese Reaktion bei Raumtemperatur oder bei höheren Temperaturen vor sich gehen.
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Das Epoxyharz kann auch durch die Zugabe kleiner Mengen tertiärer
Amine polymerisiert werden.- Da primäre und sekundäre Amine mit Epoxyharzen sehr
heftig unter Bildung tertiärer Amine reagieren, gibt es Fälle, wo sehr kleine Mengen
primärer und sekundärer Amine sich im wesentlichen wie tertiäre Amine verhalten
und daher als Katalysatoren für das Epoxyharz wirken können. Die für die Polymerisation
erforderliche Zeit ist abhängig von der Härtüngstemperatur und der Menge des Katalysators.
Wegen der hohen Viskosität des Epoxyharzes muß man ein Verdünnungsmittel zufügen.
Außerdem muß ein Härtungsmittel in Form entweder eines Hartmachers oder eines Katalysators
oder eine Kombination dieser beiden verwendet werden, um die Polymerisation des
Epoxyharzes und Verdünnungsmittels in einer angemessenen Zeit selbst bei erhöhten
Härtungstemperaturen vorantreiben zu können.
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Für den Zweck dieser Erfindung soll der Hartmacher als ein Härtungsmittel
definiert werden, das als copolymerisierendes Mittel bei der Epoxyharzpolymerisation
reagiert.
Ein Katalysator ist definitionsgemäß ein Härtungsmittel, das die Umsetzung beschleunigt,
aber nicht selbst an der Polymerisationsreaktion teilnimmt. Die »Aushärtezeit« ist
bei einer vorgeschriebenen Temperatur die Zeitspanne zwischen der Zugabe des Härtungsmittels
und der Polymerisation zum festen Zustand. Die tatsächliche Lebensdauer eines Imprägnierungsmittels
ist immer geringer, als die durch den Ausdruck »Aushärtezeit« bezeichneten Werte
zeigen. Damit ein Imprägnierungsmittel für gebrannte Gegenstände aus Kohlenstoff
vom wirtschaftlichen Standpunkt aus brauchbar ist, d. h. daß es fähig ist, diese
Gegenstände den Erfordernissen entsprechend undurchlässig zu machen, soll es die
folgenden Forderungen erfüllen.
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1. Seine »Aushärtezeit« bei Raumtemperatur sollte lang genug sein,
um die Verwendung des Harzes über beliebig lange Zeit zu erlauben.
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2. Seine Viskosität soll bei Raumtemperatur niedrig genug sein, um
ein vollständiges Eindringen in die Poren des Gegenstandes zu ermöglichen.
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3. Seine Härtungszeit bis zum festen Zustand sollte genügend kurz
sein.
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4. Seine endgültige Härtungstemperatur sollte so niedrig wie möglich
sein.
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Das Verfahren zum Imprägnieren eines porösen Kohlegegenstands mit
einem härtbaren Kunststoff besteht erfindunggemäß darin, daß man den Gegenstand
mit einem Gemisch behandelt, das ein hitzehärtbares Epoxyharz, ein Verdünnungsmittel
mit Gruppen, die mit den Epoxygruppen dieses Harzes reagieren können, sowie eine
Lösung von Dicyandiamid in Dimethylformamid enthält, und anschließend den imprägnierten
Gegenstand, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise auf 135 bis 165° C erhitzt.
Hierbei wirkt das Dimethylformamid als Katalysator, während das Dicyandiamid als
Härter wirkt, d. h., es beschleunigt die Polymerisation des Harzes. Die so hergestellten
Gegenstände aus Kohlenstoff sind auch bei erhöhten Temperaturen weitgehend undurchlässig
und gegen chemische Angriffe widerstandsfähig.
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Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die imprägnierende Epoxyharzzubereitung
einer periodischen Reaktivierung fähig ist, d. h. daß sie praktisch eine unbegrenzte
Lebensdauer aufweist. Gegenüber anderen bekannten Verfahren unterscheidet sich das
erfindungsgemäße Verfahren unter anderem dadurch, daß für die Härtung keine gasförmigen,
insbesondere keine korrodierend wirkenden Mittel erforderlich sind.
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In einer bevorzugten Durchführungsform umfaßt das Verfahren folgende
Stufen: Imprägnieren eines porösen Gegenstandes aus Kohlenstoff mit einem Gemisch
aus wärmehärtendem Epoxyharz, 8 bis 15 Gewichtsteilen eines Verdünnungsmittels und
3 bis 6 Gewichtsteilen einer gesättigtenLösung von Dicyandiamid in Dimethylformamid,
bezogen auf 100 Teile Harz, danach Polymerisieren des imprägnierenden Mittels in
situ durch Anwendung von Hitze, vorzugsweise aber durch Hitze und Druck.
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Die Lösung des Härtungsmittels besteht vorzugsweise aus 6 Gewichtsteilen
Dicyandiamid, gelöst in 100 Teilen Dimethylformamid, bei Raumtemperatur. Man kann
auch eine verdünntere Lösung verwenden, jedoch würde dies ein größeres Lösungsvolumen
bei gleichem Effekt erfordern und würde dadurch die ursprünglichen Eigenschaften
der Wärme- und Chemikalienbeständigkeit des Harzes verschlechtern. Der gegebene
Konzentrationswert stellt die Löslichkeitsgrenze der Komponenten bei Raumtemperatur
dar.
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Die für das vorliegende Verfahren verwendbaren Epoxyharze enthalten
ein Diphenol der Formel
und einen Diglycidyläther eines Diphenols der Formel
wobei R1 und R2, zusammen mit dem Kohlenstoffatom C1 und R3 und R4, zusammen mit
dem Kohlenstoffatom C2, einen Cyclohexyl= oder einen alkylsubstituierten Cyclohexylrest
bedeuten, während die Substituenten R1, R2, R3 und R4, für -sich allein genommen,
ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cyclohexyl-, phenyl-oder alkylsubstituierte Cyclohexyl-
oder eine Phenylgruppe bedeuten mit nicht mehr als 12 C-Atomen in der Gruppe bzw.
in den Gruppen, die an jedes der Kohlenstoffatorne C1 oder C2 gebunden sind; die
Zahl der Kohlenstoffatome in jeder beliebigen der Alkylgruppen soll 6 nicht überschreiten.
Das Diphenol und der Diglycidyläther sind in der Zubereitung in Mengen entsprechend
einem Verhältnis von etwa 0,2 bis 1,0 Mol Diphenol je Mol Diglycidyläther vorhanden.
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Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. n-Butylglycidyläther, Furfurylalkohol
oder Furan-Keton-Kondensationsprodukte, wie Gemische von partiell hydrierten Mono-
und Difurfurylketonen. Im allgemeinen ist jede organische Verbindung mit funktionellen
Gruppen, die mit den Epoxygruppen des Epoxyharzes reagieren kann, als Verdünnungsmittel
geeignet. Die Verdünnungsmittel wurden verwendet in den oben angegebenen Konzentrationen
je nach der Fließfähigkeit, die für eine vollständige Durchdringung der Poren des
Gegenstands aus Kohlenstoff oder Graphit gefordert wird. Es ist klar, daß man auch
mit kleineren Mengen des Verdünnungsmittels arbeiten kann, wenn die Tränkung der
Poren gegebenenfalls auch mit einem Imprägnierungsmittel hoher Viskosität durchgeführt
werden kann.
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Um die »Aushärtezeit« der Imprägnierungsmittel vom Typ der Epoxyharzverbindungen,
die die üblichen Aminoverbindungen als Härtungsmittel enthalten, vergleichen zu
können, ließ man verschiedene imprägnierende Zubereitungen in Bechergläsern bei
Raumtemperatur (etwa 25° C) so lange stehen, bis Verfestigung eintrat. Die verschiedenen
Verbindungen und die relative »Aushärtezeit« (in Tagen) für jede von ihnen sind
in Tabelle I angegeben.
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Die Reagenzglasproben der obengenannten Zubereitungen konnten durch
Härten in den festen Zustand übergeführt werden nach 16- bis 24stündigem Erhitzen
auf 901 C oder nach 3stündigem Erhitzen auf 150° C und weiterem 3stündigem Erhitzen
auf 1751 C.
| Tabelle I - |
| Aushärtezeit von imprägnierenden Epoxyharzzubereitungen |
| Verdünnungsmittel Härtungsmittel -I- Zusätze Aushärtezeit bei |
| Baumtemperatur |
| (Teile je 100 Teile Harz) (Teile je 100 Teile Harz) (in Tagen) |
| 10 Furfurylalkohol 4 TÄA 17 |
| 10 Furfurylalkohol 5 TÄA 7 |
| 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -I- 0,5 TÄTA 8 |
| 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -f- 1,0 TÄTA 7 |
| 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -I- 2,0 TÄTA 7 |
| 8 Furfurylalkohol 1,0 TÄA -I- 3,0 TÄTA 2 |
| 8 Furfurylalkohol 1,75 TÄA -I- 0,5 TÄTA 8 |
| 8 Furfurylalkohol 2,00 TÄA -I- 0,5 TÄTA 7 |
| 8 Furfurylalkohol 1,5 TÄA -I- 0,25 TÄTA 9 |
| 8 Furfurylalkohol 1,75 TÄA -I- 0,25 TÄTA 8 |
| 8 Furfurylalkohol 2,00 TÄA -I- 0,25 TÄTA 8 |
| 10 n-BGÄ 0,6 DMAPA 15 |
| 10 n-BGÄ 0,8 DMAPA 15 |
| 10 n-BGÄ 0,95 aMBDA 15 |
| 10 n-BGÄ 1,0 aMBDA 15 |
| 10 n-BGÄ 1,1 aMBDA 15 |
| 15 n-BGÄ 1,0 aMBDA 15 |
| 15 n-BGÄ 1,1 aMBDA 15 |
| Erklärung der Abkürzungen: |
| TÄA = Triäthanolamin. |
| TÄTA = Triäthylentetramin. |
| DMAPA = Dimethylaminopropylamin. |
| aMBDA = a-Methylbenzyldimethylamin. |
| n-BGÄ = n-Butylglycidyläther. |
Obwohl diese Zubereitungen bei erhöhten Temperaturen in einer für Betriebsverhältnisse
genügend kurzen Zeit durch Härten verfestigt werden konnten, so liegt doch der Höchstwert
für die »Aushärtezeit« bei 17 Tagen. Man kann verstehen, daß die brauchbare Verarbeitungszeit
solcher Harze sehr viel kürzer gewesen wäre als diese »Aushärtezeit«.
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Im Gegensatz dazu zeigen die in Tabelle II mitgeteilten Versuche,
daß Dicyändiamid und Dimethylformamid, jedes für sich allein oder beide zusammen
verwendet, eine befriedigend lange »Aushärtezeit« erlauben, wie dies durch die relativ
kleine Veränderung in der Viskosität innerhalb von 30 Tagen angezeigt wird. Bei
jedem dieser Versuche wurden 10 Gewichtsteile Furfurylalkohol je 100 Teile Epoxyharz
als Verdünnungsmittel verwendet. Die Viskositäten der Mischungen wurden in Centipoisen
bei
27' C gemessen.
| Tabelle II |
| Aushärtezeit von imprägnierenden Epoxyharzzubereitungen |
| Viskosität Mindestwerte der |
| Versuch Nr. Härtungsmittel * Härtungstemperatur |
| nach 30 Tagen nach Imprägnierung |
| Anfangswert I bei 20 bis 25° C - der Kohle |
| 1 0,4 Dicy 1650 1800 2500 C |
| 2 0,2 Dicy 1600 1800 2500 C |
| 3 0,1 Dicy 1650 1700 2500 C |
| 4 10 DMF 300 750 1500 C |
| 5 5 DMF 570 1300 1500 C |
| 6 3 DMF 840 1600 150° C |
| 7 3 (Dicy-DMF) * 1100 2000 1100 C |
| 8 - 5 (Diry-DMF) ** 1000 1800 1100 C |
| Erklärung der Abkürzungen: |
| Dicy = Dicyandiamid. |
| DMF = Dimethylformamid. |
| '* = Gewichtsteile je 100 Teile Epogyharz. - |
| ** = Gesättigte Lösung von 6 Teilen Dicy in 100 Teilen DMF. |
Bei den Versuchen 1, 2 und 3 hatte sich Dicyandiamid nach 30 Tagen Lagerungszeit
abgeschieden.
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Diese Daten von Tabelle II zeigen, daß, obgleich sowohl Dicyandiamid
allein als auch Dimethylformamid allein eine befriedigende »Aushärtezeit« erlauben,
es jedoch notwendig ist, die beiden Verbindungen zu kombinieren, um so das Härten
des Harzes in den Poren der aus Kohlenstoff gefertigten Gegenstände bei Temperaturen
zu erlauben, die in einem kontinuierlichen Arbeitsprozeß bequem erreicht werden
können.
In ähnlicher Weise wurden befriedigende Ergebnisse für die
Poren von Graphit erhalten mit imprägnierenden Epoxyharzzubereitungen, welche die
obengenannte Kombination des Härtungsmittels enthielten, wobei man jedoch 10 Teile
n-Butylglycidyläther oder ein Furan-Keton-Kondensationsprodukt je 100 Teile Harz
als Verdünnungsmittel verwendete. Bei Verwendung des n-Glycidyläther wurde die Konzentration
des kombinierten Härtungsmittels auf etwa 20 n/o erhöht. Vorversuche hatten gezeigt,
daß die Polymerisationsgeschwindigkeit des Epoxyharzes bei erhöhten Temperaturen
vermindert wird, wenn man n-Glycidyläther als Verdünnungsmittel verwendet.
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Der Imprägnierungszustand kann in jeder beliebigen an sich bekannten
Weise erreicht werden. Nachdem man die Gegenstände aus Kohlenstoff in ein passendes
Imprägnierungsgefäß gebracht hat, wird wie folgt weitergearbeitet: Die Gegenstände
werden 5 bis 10 Minuten lang einem Unterdruck von 5 bis 10 mm Hg unterworfen. Dieses
Vakuum wird aufrechterhalten, während man die Imprägnierungslösung in das Reaktionsgefäß
gibt. Der Druck wird dann auf 7,5 bis 8 Atm. abs. erhöht und 1 bis 2 Stunden auf
diesem Wert gehalten. Nach Beendigung der Imprägnierung werden die Gegenstände 16
bis 20 Stunden lang bei 135' C und einem Druck von 7 Atm. abs. im Autoklav
gehalten. Die Temperatur wird dann 4 bis 5 Stunden auf 165' C erhöht, während
der Druck auf 7 Atm. gehalten wird.
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Nach der Imprägnierung kann das Gut zur Entfernung des 1=Tberschusses
an Imprägnierungsmittel abgewischt und dann im Autoklav gehärtet werden. Man kann
es aber auch etwa 16 Stunden lang vor der Behandlung im Autoklav abtropfen lassen.
In beiden Fällen wird der während der Härtung im Autoklav auf der Oberfläche des
Grundmaterials zurückbleibende Harzfilm in die Poren des Gutes eindringen.
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Manchmal muß man danach noch einmal imprägnieren, um das Material
völlig undurchlässig zu machen. In solchen Fällen muß der überschuß an Imprägnierungsmittel
etwa 1 Stunde vor der Härtung im Autoklav mit Aceton abgewaschen werden. Das Gut
kann entweder unmittelbar nach dem Imprägnieren und Abwaschen im Autoklav gehärtet
werden. Man. kann es aber auch - falls dies bequemer ist - etwa 16 Stunden lang
abtropfen lassen, ohne vorher das überschüssige Imprägnierungsmittel durch Waschen
zu entfernen. Eine Stünde vor dem Härten kann man es dann mit einem Lösungsmittel
abwaschen. Unterläßt man die Entfernung des überschüssigen Harzes, so zeigt sich
nach dem Härten eine gefirnißte Oberfläche. Da während des zweiten Härtens kein
Oberflächenharz in die Poren des Grundmaterials eindringt, bestimmt die Vollständigkeit
des Waschens mit Lösungsmitteln den Zustand bzw. das Aussehen des Gutes nach dem
Härten. Beispiel 155 Graphitrohre (2,"75 m lang, 2,222 cm innerer Durchmesser) wurden
mit dem imprägnierenden Mittel von Versuch 8 (Tabelle II) imprägniert. Etwa 14,7
Gewichtsprozent Harz wurden nach der ersten Imprägnierung und Härtung aufgenommen,
während die Gewichtszunahme nach dem zweiten Arbeitsgang durchschnittlich 0.69 %
Harz betrug.
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Es wurden noch andere Gegenstände aus Graphit, wie z. B. Stäbe, Barren
oder Blöcke, wie oben beschrieben, mit Epoxyharz nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
imprägniert. Es wurden Versuche durchgeführt zur Feststellung des Bruchmoduls von
erfindungsgemäß imprägnierten und gehärteten Graphitbarren (1,27 - 1,27 - 10,3 cm)
sowie, zum Vergleich, mit nichtimprägnierten Proben und außerdem mit Proben, die,
wie bisher für die technische Herstellung undurchlässiger Graphitprodukte üblich,
mit einem Phenolharz imprägniert waren. Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigte
der mit Phenol- bzw. mit Epoxyharz imprägnierte Graphit eine Zunahme der Festigkeit
von 63 bzw. 106 %.
| Tabelle III |
| Festigkeitscharakteristiken von imprägniertem |
| Graphit |
| Bruchmodul |
| Imprägnierungsmittel Durchschnitts- Zunahme |
| wert von |
| zehn Proben % |
| Keines ..............:.... 2770 |
| Phenolharz ............... 4520 63 |
| Epoxyharz ............... 5710 106 |
Die Graphitbarren wurden für eine bestimmte Zeit 200 bzw.
150' C erhitzt.
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, war der Gewichts- und Festigkeitsverlust für die
mit Phenolharzen imprägnierten Barren größer als für die mit Epöxyhärzen imprägnierten
Barren.
| Tabelle IV |
| Bei 200' C durchgeführte Versuche |
| Gewichtsänderung (in o/o) |
| nach 4 Wochen 1 nach 8 Wochen |
| Phenolharz .......... -3,78 -4,79 |
| Epoxyharz .......... -0,49 r0,74 |
| Veränderung des |
| Elastizitätsmoduls (in %) |
| nach 4 Wochen I nach 8 Wochen |
| Phenolharz ........:: -26,1 -28,3 |
| Epoxyharz .......... - 1,0 - 0,8 |
| Bei 150' C durchgeführte Versuche |
| Gewichtsänderung (in °/o) |
| nach 2 Wochen nach 4 Wochen |
| Phenolharz .......... -0,79 -0,88 |
| Epoxyharz . . . . . . . . . . -0,10 -0,10 |
| Veränderung des |
| Elastizitätsmoduls (in %) |
| nach 2 Wochen I -nach 4 Wochen |
| Phenolharz .......... -8;9 -10,1 |
| Epoxyharz ....:..... -2,3 - 0,7 |
Die prozentuale Änderung des Gewichtes sowie des Elastizitätsmoduls phenolisch bzw.
epoxyimprägnierter Graphitbarren nach Korrosionsversuchen sind in Tabelle V zusammengestellt.
Man kann daraus ersehen, daß der mit Phenolharz imprägnierte Graphit
eine
größere prozentuale Änderung des Gewichtes und des Elastizitätsmoduls zeigt als
der epoxyimprägnierte Graphit, der seinerseits einen größeren Widerstand gegen korrodierende
Einflüsse aufweist.
| Tabelle V |
| Korrosionsversuche |
| Temperatur Phenolharzimprägniert I Eposyharzimprägniert |
| Reagenz 0° C Änderung des Gewichts |
| (Siedepunkt) nach 2 Wochen , nach 4 Wochen I nach 2 Wochen
I nach 4 Wochen |
| 60% H2 S04 ..................... -142 -0,16 -0,16 -0,06 -0,03 |
| Chlarbenzol -f- 111/o HCl ........... -112 -0,00 -0,17 -0,06
-0,14 |
| 5% NaOH , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -101
- - +0,03 +0,04 |
| 25% NaOH ..................... -112 - - -0,01 -0,02 |
| 6011/o H2S04 ..................... -142 -1,5 -3,7 -1,9 -2,3 |
| Chlorbenzol -I- 1% HCl .......... -112 -1,7 -3,0 -0,9 -1,8 |
| 511/o NaOH ...................... -101 -11,4*) -16,6*) -2,5
-5,4 |
| 25% NaOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . -112 -49,9*)
-67,0*) -0,6 -2,8 |
| *) = Näherungswerte. |
Erfindungsgemäß imprägnierte und gehärtete Graphitrohre behielten im bei 200° C
durchgeführten Versuch noch nach 8 Wochen Hitzeeinwirkung ihre Undurchlässigkeit
bei und waren einem phenolisch imprägnierten Graphitrohr, an dem der Hitzetest bei
150° C durchgeführt war, überlegen. Selbst nach einem bei
250' C durchgeführten
Hitzetest war ein epoxy imprägniertes Grapbitrohr hinsichtlich seiner Undurchlässigkeit
gleichwertig einem bei nur
150' C behandelten phenolisch imprägnierten Graphitrohr.