-
Verfahren zur molekularen Orientierung von Polyäthylenfolien Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur molekularen Orientierung von Polyäthylenfolien, wie diese
besonders als Umhüllungen, Beutel, Behälter usw. in der Verpackungsindustrie gebraucht
werden.
-
Zu den wichtigsten Eigenschaften von Verpackungsmaterialien gehören
hohe Festigkeit, niedrige Dehnung, Schweißbarkeit, Feuchtigkeitsundurchlässigkeit,
hoher Glanz, Steifheit, Durchsichtigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien. Polyäthylenfolien
lassen keine Feuchtigkeit durch und besitzen an sich schon eine ziemlich gute mechanische
Festigkeit. Sie sind durchsichtig. Auch ist die Folie beständig gegenüber den meisten
Chemikalien. Werden die Folien jedoch einer molekularen Orientierung unterworfen,
beispielsweise durch Zugrecken oder Auswalzen, so lassen sich erhöhte Festigkeitseigenschaften
neben hohem Glanz, Steifheit und Durchsichtigkeit erhalten. Bei den bisher angewandten
Arbeitsweisen zur molekularen Orientierung des Polyäthylens zeigte sich jedoch ein
wesentlicher Nachteil der molekular orientierten Folien.
-
Diese neigten nämlich dazu, bei erhöhten Temperaturen auf die ursprünglichen
Abmessungen zurückzuschrumpfen. Diese Schrumpfung machte es schwierig, wenn nicht
unmöglich, Umhüllungen durch Verschweißen der Folienkanten herzustellen, ohne daß
unansehnliche Falten und Verzerrungen im Bereich der Schweißung auftreten. Außerdem
ist es infolge der Wärmeschrumpfung und der Formveränderung schwierig, die orientierten
Folien zu lagern, so daß sie für eine Reihe von Verwendungszwecken nicht in Frage
kommen. Die wirtschaftliche Verwertung der Polyäthylenfolien ist daher auf den Einsatz
unorientierter oder nur schwach molekular orientierter Polyäthylenfolien beschränkt
geblieben. Solche Folien zeigten eine mittlere Festigkeit, niedere Durchsichtigkeit,
niedere Steifheit und niederen Glanz, waren jedoch bei erhöhten Temperaturen maßbeständig.
Andere auf dem Markt befindliche Folien zeigten sich daher gegenüber den Polyäthylenfolien
iiberlegen.
-
Das für Folien aus Polystyrol oder polystyrolhaltigen Massen bekannte
Verfahren, wonach die Folie im plastischen Zustand bei erhöhter Temperatur in die
Länge und Breite gereckt und anschließend im gereckten Zustand erkalten gelassen
wurde, ließ sich nicht mit Erfolg auf Polyäthylenfolien übertragen. Die Neigung
der Folien, in der Wärme zurückzuschrumpfen, blieb trotz dieser Behandlung zumindest
zum größten Teil erhalten. Auch die zum Schrumpffestmachen orientierter Folien auf
der Basis von kristallinen Polyvinylidenchloridmassen schon angewandte Arbeitsweise,
bei der die faltenfreie Folie zwecks Vorschrumpfung unter Zug durch aufeinanderfolgende,
auf verschiedene Temperaturen gehaltene Bäder mit inerter Flüssigkeit geführt wird,
führte
bei Polyäthylenfolien nicht zum Ziel. Es bestand daher die Aufgabe, schrumpffeste
Polyäthylenfolien für Verpackungszwecke herzustellen, die sich gleichzeitig durch
geringe Dehnung, hohe Zugfestigkeit, völlige Klarheit und hohen Glanz auszeichnen.
-
Derartige Folien lassen sich durch ein Verfahren zur molekularen Orientierung
von Polyäthylenfolien gewinnen, bei dem erfindungsgemäß eine insbesondere fortlaufend
durchgeführte Aufeinanderfolge nachstehender Arbeitsgänge eingehalten wird: A. Recken
der Folie in an sich bekannter Weise in der Längsrichtung auf das 2- bis 4fache
der ursprünglichen Länge bei einer Temperatur T1, wobei T1 zwischen 500 C und der
Schmelztemperatur der Folie, beispielsweise zwischen 50 und 5° C unterhalb dieser
Schmelztemperatur, liegt.
-
B. Tempern der Folie bei einer Temperatur T2, wobei T2 oberhalb T1
und der Schmelztemperatur der Folie liegt, beispielsweise 5° C unterhalb dieser
Schmelztemperatur, wobei die Folie in der Längsrichtung bis zum 2fachen ihrer Länge
nach dem ersten Recken, beispielsweise um das 1,3- bis 2fache, nachgereckt wird.
-
C. Tempern der Folie bei einer Temperatur von etwa T2 unter Entspannung
in der Längsrichtung, beispielsweise um mindestens etwa 150/0.
-
D. Abkühlen in an sich bekannter Weise auf Raumtemperatur bei Vermeidung
eines Zusammenziehens der Folie in der Längsrichtung.
-
Sehr günstig wird in weiterer Ausbildung des Verfahrens nach der
Erfindung bei Folien mit einem
Schmelzbereich von 80 bis 1050 C
für T1 eine Temperatur von 50 bis 1050 C, beispielsweise 50bis 1000 C, gewählt,
während T2 eine Temperatur von 50 bis 1050 C, beispielsweise 1000 C, ist, wobei
in der Länge richtung bei T2 bis zum 2fachen der Länge nach dem ersten Recken, beispielsweise
bis zum 1,3- bis 2fachen dieser Länge, nachgereckt wird.
-
Die Durchführung des Verfahrens kann in einer Vorrichtung erfolgen,
die erfindungsgemäß aus in einer Richtung nacheinander beispielsweise in einem Mehrwalzenkalander
angeordneten, von der Folie hintereinander durchlaufenen sechs Walzensätzen besteht,
die im einzelnen folgende Bedingungen erfüllen: a) Die Walzen des ersten Walzensatzes
werden auf einer Temperatur T1 gehalten. b) Die Walzen des zweiten Walzensatzes
drehen sich bei der Temperatur T1 in an sich bekannter Weise mit derart höherer
Geschwindigkeit als die des ersten Walzensatzes, daß sie die Folie auf das 2-.bis
4fache der ursprünglichen Länge recken. c) Die Walzen des dritten Walzensatzes laufen
bei der Temperatur T, mit derselben Geschwindigkeit wie die des zweiten Walzensatzes.
d) Die Walzen des vierten Walzensatzes laufen bei der Temperatur T2, jedoch mit
einer gegenüber den Walzen des dritten Walzensatzes derart erhöhten Geschwindigkeit,
daß die Folie um einen Betrag bis zum 2fachen, beispielsweise bis zum 1,3- bis 2fachen,
der Folienlänge beim Eintritt in den vierten Walzensatz nachgereckt wird. e) Die
Walzen des fünften Walzensatzes laufen bei der Temperatur T2 mit einer gegenüber
den Walzen des vierten Walzen satzes derart verminderten Geschwindigkeit, daß sie
die Entspannung der Folie in der Längsrichtung um einen Betrag von beispielsweise
mindestens 150/0 ermöglichen. f) Die Walzen des sechsten Walzensatzes drehen sich
mit derselben Geschwindigkeit wie jene des fünften Walzensatzes, wobei jede einzelne
Walze mit derart niederer Temperatur läuft als die vorhergehende, daß die Folie
auf Raumtemperatur herabgekiihlt wird.
-
Es hat sich herausgestellt, daß für das Verfahren der Erfindung ein
erstmaliges Recken um mehr als das 4fache der ursprünglichen Länge kein ausreichendes
Nachrecken gestattet. Wird erstmalig um weniger als das 2fache gereckt, so läßt
sich eine für die gegewünschten Eigenschaften hinsichtlich Glanz, Durchsichtigkeit
und Steifheit ausreichende molekulare Orientierung nicht erreichen. Die Temperatur
des Nachreckens entsprechend dem zweiten Arbeitsgang 13 soll höher als die des ersten
Arbeitsganges A liegen, da die gewünschte Maßbeständigkeit bei einem Nachrecken
bei einer gegenüber dem ersten Arbeitsgang A niedrigeren Temperatur nicht erreicht
wird und die Folie dann bei höheren Temperaturen zum Bruch neigt. Eine Entspannung
um mindestens 15 0/o ist erforderlich, um die günstigsten Bedingungen für die Maßbeständigkeit
der Folie zu erhalten. Ohne diesen Arbeitsgang der Entspannung weist die molekular
orientierte Folie bei 750 C eine Rückschrumpfung von 15 ovo oder mehr auf. Durch
die Kühlung der Folie unter Vermeidung eines weiteren Zusammenziehens werden die
in den vorangehenden Verfahreusstufen ausgebildeten Eigenschaften aufrechterhalten.
-
Für das Tempern und Entspannen der Folien wird zweckmäßig in der
Vorrichtung eine Zeit von etwa 3 Sekunden eingehalten. Diese Arbeitsgänge können
auch in mehr als 3 Sekunden durchgeführt werden, ohne daß die Eigenschaften der
Folien direkt im um-
gekehrten Sinn beeinflußt werden. Gewisse Vorrichtungen erfordern
Perioden von mehr als 3 Sekunden, andere dagegen weniger als 3 Sekunden, vor allem,
wenn günstige Wärmeübergangsverhältnisse vorliegen.
-
Das Verfahren der Erfindung liefert eine Folie mit allen wünschenswerten
charakteristischen Bedingungen molekular orientierter Folien, wobei zusätzlich eine
stark verbesserte Schrumpfbeständigkeit erhalten wird. Zwischen 45 und 750 C schrumpft
die Folie nur um weniger als 50/0. Das Vorliegen einer molekular orientierten Folie
kann durch Bestimmung der Brechungsindizes nachgewiesen werden. Die stark verbesserte
Maßbeständigkeit und damit die herabgesetzte Schrumpfneigung zeigt, daß eine Folie
mit nicht bemerkenswerter intermolekularer Spannung vorliegt. Auch die röntgenographische
Strukturuntersuchung zeigt, daß eine molekular orientierte Folie ohne jede wesentliche
intermolekulare Spannung erhalten wird.
-
Als Polyäthylenfolie im Sinne der Erfindung sind solche Folien anzusehen,
die aus festen Polyäthylenmassen und/oder entsprechenden festen Pyrolyseprodukten
erhalten werden. Auch Mischpolymerisate von Äthylen mit geringen Anteilen bis 25
Gewichtsprozent anderer damit mischpolymerisierbarer Materialien, beispielsweise
Styrol, Isobutylen, Vinylacetat, Vinylchlorid und ähnlichen äthylenartigen, ungesättigten
Verbindungen, lassen sich nach der Erfindung verarbeiten. Das zu verarbeitende Polyäthylen
kann auch geringe Mengen von natürlichen und synthetischen plastischen Massen, beispielsweise
natürlichen oder synthetischen Kautschuk, Wachse, Öle, Harze, Farbstoffe, Pigmente,
Oxydationsinhibitoren sowie mineralische Füllstoffe, wie gepulvertes Calciumcarbonat
oder Titandioxyd, enthalten.
-
Polyäthylen hat keinen scharf bestimmten Schmelzpunkt, sondern schmilzt
über einen ganzen Schmelzbereich. Der bei Raumtemperatur vorliegende kristalline
Anteil beginnt bei Erwärmung von einer bestimmten Temperatur ab zu verschwinden,
bis bei entsprechend hohen Temperaturen keine Kristalle mehr nachgewiesen werden
können. Diese beiden Temperaturen begrenzen den Schmelzbereich. Im Rahmen der Erfindung
wird jene Temperatur als Schmelztemperatur bezeichnet, bei der die Kristalle verschwunden
sind, also die obere Temperatur des Schmelzbereiches. Diese Schmelztemperatur zeigt
für verschiedenePolyäthylenmassen unterschiedlicheWerte; Sie scheint vom Molekulargewicht,
von der Dichte, dem Ausmaß der Kettenverzweigung usw. abzuhängen.
-
Für die Bestimmung der Schmelztemperatur gibt es verschiedene Methoden.
Sie kann in an sich bekannter Weise ermittelt werden durch Dichtemessungen, durch
Wärmekapazitätsmessungen und auf röntgenographischem Wege. Im Rahmen der Erfindung
erfolgt ihre Bestimmung nach einer an sich bekannten Methode unter Verwendung der
Infrarot-Spektroskopie.
-
Theoretisch erklärt sich die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens
scheinbar wie folgt: Polyäthylen stellt ein hochverzweigtes Polymeres mit langen
und kurzen Verzweigungen dar, wobei um so weniger und um so längere Verzweigungen
vorliegen, je höher die Dichte des Polymeren ist. In nicht gerecktem Zustand liegen
kristalline Bereiche von anfänglich geradkettigen molekularen Anteilen neben amorphen
Bereichen von unorientierten, verflochtenen, verzweigtkettigen Anteilen vor. Durch
das Recken werden die kristallinen Bereiche in der Richtung des mechanischen Zuges
orientiert. Auch die amorphen
Bereiche werden hierbei orientiert,
jedoch verbleiben hier wegen der Kettenverzweigung und der Verfilzung der Moleküle
noch Berührungspunkte und Bereiche der Verschlingung zurück. An diesen Stellen entstehen
innere Spannungen. Die Moleküle werden hier zu einer unnatürlichen Anordnung gezwungen.
-
Wird das Material nun erhitzt, so werden die vorliegenden Spannungen
gelockert, und die Moleküle springen in eine mehr natürliche Anordnung zurück, woraus
sich die hohe Schrumpfung ergibt. Wird jedoch während des Erhitzens um einen bestimmten
Betrag nachgereckt, so wechseln die Moleküle die durch die molekulare Orientierung
festgelegten Plätze, und der größte Teil der inneren Spannung wird abgebaut. Die
anschließende, unter weiterer Erwärmung des Filmes erfolgende Entspannung lockert
die noch verbleibende Spannung. Wird also der durch die molekulare Orientierung
des Filmes hervorgerufene Spannungszustand zunächst bei aufrechterhaltener Zugbeanspruchung
des Filmes teilweise gelockert und der Film anschließend entspannt, so verbleiben
die Moleküle in einem noch im wesentlichen molekular orientierten, jedoch spannungserleichterten
Zustand.
-
Die Zeichnung zeigt schematisch eine beispielsweise Vorrichtung zur
Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. Hiernach wird eine Folie 9 mit einem
Schmelztemperaturbereich von 80 bis 1050 C von der Vorratswalze 10 auf einen ersten
Walzensatz von vier umlaufenden Walzen 11, 12, 13, 14 abgespult. Die Walzen 11 bis
14 werden von innen hindurchströmendem heißem Wasser von 700 C auf dieser Temperatur
gehalten. Die Temperatur von 700 C liegt zwischen 500 C und der Schmelztemperatur
von 1050 C.
-
Um die Folie 9 auf das 3,5fache in der Längsrichtung zu recken, wird
diese weiter fortlaufend durch die Walzen 15, 16, 17, 18 eines zweiten Walzensatzes
geführt, die ebenfalls auf 700 C gehalten werden und sämtlich mit höherer Geschwindigkeit
umlaufen als
die Walzen 11 bis 14 des ersten Walzensatzes. Dann läuft die Folie 9
zu den Vorheizwalzen 19, 20, 21 eines dritten Walzensatzes, die mit gleicher Geschwindigkeit
wie die Walzen 15 bis 18 des zweiten Walzensatzes umlaufen, jedoch mit Hilfe durchlaufenden
Wassers auf 1000 C erhitzt werden. Die Folie 9 wird dann anschließend auf den Walzen
22, 23, 24, 25 eines vierten Walzensatzes etwa 3 Sekunden lang getempert und gleichzeitig
zwischen den Walzen 21 und 22 auf das 1 ,3fache der Länge dem ersten Recken nachgereckt.
-
Die Walzen 22 bis 25 des vierten Walzensatzes werden ebenfalls auf
etwa 1000 C gehalten. Sie laufen mit höherer Geschwindigkeit um als die Walzen 19
bis 21 des dritten Walzensatzes, um das Nachrecken der Folie 9 zu bewirken.
-
Die Folie 9 wird hierauf zu einer Walze 26 eines fünften Walzensatzes
geführt, deren Umdrehungsgeschwindigkeit so eingestellt ist, daß die Folie 9 zwischen
den Walzen 25 und 26 sich um 23 0/o zusammenziehen kann. Die Walzen 26, 27, 28 des
fünften Walzensatzes laufen alle mit gleicher Geschwindigkeit um bei einer Temperatur
von etwa 1000 C. Hier wird die Folie 9 etwa 3 Sekunden lang getempert, wobei eine
Entspannung möglich ist. Schließlich tritt die Folie 9 in die Walzen 29, 30, 31,
32, 33, 34, 35 eines sechsten Walzensatzes ein, die mit der gleichen Geschwindigkeit
wie die Walzen des fünften Walzensatzes 26 bis 28 umlaufen, um ein weiteres Zusammenziehen
der Folie 9 in der Längsrichtung zu vermeiden. Jede einzelne Walze des sechsten
Walzensatzes läuft bei niederer Temperatur als die vorhergehende, um die Folie 9
schrittweise auf Raumtemperatur abzukühlen. Die Folie 9 wird dann auf eine Spule
36 aufgewickelt.
-
Die nachfolgende Tafel I gibt die Eigenschaften der Polyäthylenfolie
nach der Erfindung (Folie A) wieder, verglichen mit denen unorientierter Polyäthylenfolien
(Folie B).
| Tafel I |
| Folie Brechungs- Elastizitätsmodul Bruchdehnung Zähigkeit Schrumpfung |
| 750 kg/cm²#10-3 % kg/cm²#10-3 be 75° C |
| unterschied kg/cm2 10 - 3 °/o | kg/cm2 10 - 3 bei olo |
| A , 27,1 10- 1,86 101 0,28 , |
| B .................. 1,0 zu10-3 1,14 549 0,11 3 |
Die Schweißfestigkeit lag bei beiden Folien etwa gleich, nämlich bei etwa 144 g/cm.
Die Folie nach der Erfindung (Folie A) war steif, glänzend und durchsichtig, die
unorientierte Folie (Folie 13) dagegen weich, matt aussehend und durchscheinend.
Mit Ausnahme der Schrumpfung zeigten die Folien nach der Erfindung hinsichtlich
anderer physikalischer Eigenschaften, wie Dehnbarkeit und Festigkeit, etwa die gleichen
Werte, wie sie die nach den üblichen Orientierungsverfahren hergestellten Folien
haben. Das charakteristische Verhalten bei der Schrumpfung der Folie, wie es in
einer glatt aussehenden Verschweißung und einer geringfügigen Einschrumpfung bei
750 C zum Ausdruck kommt, entsprach etwa dem der unorientierten Folien. Gegenüber
anderen orientierten Folien zeigte die Folie nach der Erfindung weit überlegene
Schrumpfbeständigkeit. Die ohne den abschließenden Arbeitsgang für die Entspannung
hergestellten molekular orientierten Folien zeigen 150/1 Schrumpfung und neigen
beim Verschweißen zur Faltenbildung. Die Folie nach der Erfindung vereinigt daher
die gewünschten Eigenschaften der mole-
kular orientierten Folien mit denen der unorientierten
Folien.
-
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Bedeutung
der Erfindung.
-
Zähigkeit und Dehnung wurden in bekannter Weise bestimmt. Der Elastizitätsmodul
als Maß für die Steifheit oder Weichheit der Folie wurde erhalten aus der Neigung
der Spannungs-Dehnungs-Rurve für 1 °/o Dehnung, wenn die Probe in der Minute um
1000/o gedehnt wurde. Der Brechungsunterschied als Maß fiir den Grad der molekularen
Orientierung wurde bestimmt als Differenz der Brechungsindizes der Folie, parallel
und quer zu den Orientierungsachsen gemessen. Für die Bestimmung der Schweißfestigkeit
wurden zwei je 12,7 mm breite Folienstücke aufeinandergelegt und unter Verwendung
eines Schweißstabes von 3,2 mm Stärke bei einer Temperatur von 2000 C und einem
Druck von 0,70 kg/cm2 und Sekunde verschweißt. In einem bekannten Prüfgerät wurde
nun die Kraft in Gramm gemessen, die erforderlich ist, um die Verschweißung zu lösen.
Die Schrumpfung wurde bestimmt, indem ein Folienstreifen
von 50
cm Länge 12 Minuten lang in Wasser von 750 C gehalten und anschließend die verbleibende
Länge gemessen wurde.
-
Beispiel 1 Eine Polyäthylenfolie mit einem Schmelztemperaturbereich
von 80 bis 1050 C wurde in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei einer Temperatur
von 700 C
auf das 2fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt.
-
Hierauf wurde die Folie auf 1000 C erhitzt und um das 2fache der Länge
nach dem ersten Recken nachgereckt. Anschließend wurde bei 1000 C getempert und
eine Entspannung in der Längsrichtung um etwa 10 0/o zugelassen (Zeitdauer: 3 Sekunden).
Schließlich wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der erhaltenen
Folie wurden mit denen einer nicht orientierten Folie verglichen (s. Tafel II):
Tafel II
| Folie | Brechungs- | Elastizitätsmodul Bruchdehnung Zähigkeit
Schrumpfung |
| unterschied kg/cm2 to-s O/o kg/cm2, 10 10-3 bei 750 C |
| 0/0 |
| Beispiel 1 | 28,5 1Q-S | 2,10 95 0,32 4,2 |
| unorientiert ......... 1,0#10-3 1,12 549 0,11 3 |
Beispiel 2 Eine Polyäthylenfolie mit einem Schmelztemperaturbereich von 95 bis 1200
C wurde in der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei 900 C auf das 3fache der ursprünglichen
Länge gereckt. Die Temperatur der Folie wurde dann auf 1100 C erhöht und zusätzlich
auf
das 1,3fache der Länge nach dem ersten Recken nachgereckt. Bei 1100 C wurde eine
Entspannung in der Längsrichtung um etwa 250/0 zugelassen (Zeitdauer: 3 Sekunden)
und schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Eigenschaften der Folie sind,
verglichen mit denen einer unorientierten Folie, in Tafel III wiedergegeben: Tafel
III
| Folie Brechungs- Elastizitätsmodul Bruchdehnung Zähigkeit Schrumpfung |
| unterschied kg/cm²#10-3 % kg/cm²#10-3 bei 750 C |
| Beispiel 2 | 30,0#10#3 6,3 78 0,52 3,5 |
| unorientiert ......... 2,0 #10-3 2.8 372 0,21 3 |
Die Arbeitsgänge des Verfahrens der Erfindung lasen sich fortlaufend hintereinander
oder auch unter hrochen ausführen. Bei der beschriebenen fortlaufenden Arbeitsweise
wird die Temperatur der Folie durch die Temperatur der Walzen eingestellt. Diese
werden durch geeignete durchströmende heiße Flüssigkeiten erhitzt, im Beispiel 1
wurde Wasser, im Beispiel 2 eine Wasser-Alkohol-Mischung für diesen Zweck benutzt.
Zum Heizen der Walzen kann auch Dampf, erhitztes Öl oder Elektrizität verwendet
werden. Man kann auch die Folie direkt durch heiße Flüssigkeiten oder Gase führen,
um die gewünschten Temperaturen einzustellen, gegebenenfalls unter Einschaltung
weiterer Zwischenbehälter mit heißen Flüssigkeiten.
-
Die nach der Erfindung erhaltenen Folien stellen ein ausgezeichnetes
Verpackungsmaterial dar. Für die Verschweißung können die bekannten Methoden augewandt
werden. Bei der Verschweißung entstehen keine wesentlichen Falten. Die Umhüllungen
können während der Lagerung oder während des Verbrauches unbedenklich Temperaturen
bis zu 750 C ausgesetzt werden, ohne daß eine merkliche Wirkung festzustellen ist.
Die Umhüllungen lassen sich zum Verpacken von Fleisch, Geflügel, Textilien, Chemikalien,
Metallwaren usw. verwenden.
-
Das Verfahren der Erfindung setzt keinerlei Änderung der bekannten
Herstellungsverfahren für Polyäthylenfolien voraus. Es ist einfach und wirtschaftlich.
-
Außer Polyäthylen lassen sich auch ähnliche Polymere auf olefinischer
Basis, wie Polypropylen, Polyisobutylen usw., erfindungsgemäß verarbeiten.