DE1088714B - Verfahren zur Reinigung von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Polyolefinen - Google Patents

Description

Nach dem Ziegler-Verfahren polymerisiert man gasförmige Olefine, wie Äthylen, Propylen, Butylen, bei Drücken von 1 bis 100 Atm., vorzugsweise 1 bis 20 Atm., und Temperaturen von 20 bis 90° C, vorzugsweise 30 bis 80° C, unter Verwendung von in Lösungsmitteln gelösten oder suspendierten Kontakten aus metallorganischen Verbindungen oder Kontaktkombinationen aus metallorganischen Verbindungen, vorzugsweise Aluminiumalkylen, einerseits und Verbindungen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Titan- oder Zirkontetrachlorid, andererseits.

Die so hergestellten Polyolefine werden von den in ihnen enthaltenen Kontaktresten dadurch befreit, daß man entweder ihre Suspension im Lösungsmittel oder die vom Lösungsmittel abgetrennten festen Bestandteile mit wasserfreien Alkoholen behandelt, wobei die Kontaktreste, die sich hauptsächlich aus Aluminiumalkylchloriden und niederwertigen Titan- oder Zirkonchloriden zusammensetzen, vom Alkohol herausgelöst werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren wenig brauchbar ist, da die Kontaktreste nur schwer und langsam gelöst werden. Wahrscheinlich ist dies auf die Bildung von unlöslichen chlorhaltigen Titan- oder Zirkonestern zurückzuführen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, Polyolefine dadurch farblos zu erhalten, daß man die Polyolefine mit sehr verdünnten Lösungen hochsiedender ein- oder mehrwertiger Alkohole behandelt.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polyolefine erheblich schneller und wirksamer von'den in ihnen enthaltenen gefärbten Kontaktresten befreien kann, wenn man die Polymerisate nach ihrer Abtrennung von den Lösungsmitteln mit der Lösung eines Alkohols in einem vornehmlich niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff, die bis etwa 5 Volumenprozent Alkohol enthält, behandelt und anschließend von der Lösung abtrennt. Hierfür eignen sich vor allem höhere Alkohole, wie Propanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit; es können aber auch beispielsweise Methanol oder Äthanol verwendet werden. Als Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise solche Kohlenwasserstoffe in Frage, in denen auch die Polymerisation durchgeführt wird, wie beispielsweise Cyclohexan und hydrierte Alkylbenzole, besonders Äthylcyclohexan und Isopropylcyclohexan. Besonders vorteilhaft ist es, wenn man für die Waschlösung solche Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet die azeotrope Gemische miteinander bilden. Man kann dann die Waschlösung nach Reinigung der Polyolefine von den in ihr gelöst enthaltenen Kontaktresten in einfacher Weise durch normale Destillation abtrennen und das Destillat unmittelbar wieder für die Wäsche einer nachfolgenden Charge verwenden.

Verfahren zur Reinigung

von nach dem Ziegler-Verfahren

hergestellten Polyolefinen

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia

Aktiengesellschaft,

Herne

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen,

Dr. Karl Schmitt, Herne,

und Dr. Günther Keller,. Wanne-Eickel,

sind als Erfinder genannt worden

Gemäß dem Verfahren der Erfindung erzielt man nicht nur eine schnelle und wirksame Reinigung der Polyolefine, sondern erreicht außerdem, daß das Polymerisat bei der Verarbeitung bei hohen Temperaturen vollkommen weiß bleibt. Dies ist vor allem der Fall, wenn man als Alkohol hochsiedende Alkohole,

z. B. Cyclohexanol, Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit, verwendet. Dabei wird zweckmäßig so verfahren, daß man das Polymerisat zunächst mit einer etwas stärkeren, beispielsweise einer 5^e/(>igen Lösung des hochsiedenden Alkohols behandelt; zur Nachwäsche wird dann ein Kohlenwasserstoff verwendet, dem der Alkohol nur in einer solchen Menge zugesetzt ist, wie sie zur Erzielung der Farblosigkeit erforderlich ist. Die Waschlösungen werden dann in der Weise aufgearbeitet, daß man den Kohlenwasserstoff von der bei der ersten Wäsche verwendeten Lösung abdestilliert und diesen für die Nachwäsche des folgenden Ansatzes verwendet. Der im Sumpf verbleibende Alkohol wird nach Destillation dem Kohlenwasserstoff der Nachwäsche zugesetzt. Diese Lösung kann dann als erste Wäsche für den folgenden Ansatz benutzt werden.

Beispiel 1

50 kg Polyäthylen, die in 2001 Cyclohexan polymerisiert wurden, werden nach dem Abzentrifugieren in 200 1 Cyclohexan, dem 4 1 Butanol zugesetzt sind, gegeben, etwa 30 Minuten gut gerührt, wieder abzentrifugiert und auf der Zentrifuge mit 200 1 einer ebenfalls 2%igen Lösung von Butanol in Cyclohexan gewaschen. Das Polyäthylen wird im Vakuum ge-

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trocknet; es hat einen Aschegehalt von weniger als 0,05%. Der Chlorgehalt beträgt weniger als 0,005%. Die 400 1 Waschlösung werden durch normale Destillation vom gelösten Kontakt abgetrennt, wobei Cyclohexan und Alkohol als binäres Gemisch gleichzeitig überdestillieren. Das Destillat kann als frische Waschlösung direkt wieder verwendet werden.

Beispiel 2

50 kg Polyäthylen, die in 200 1 Ccylohexan polymerisiert wurden, werden nach dem Abzentrifugieren in 200 1 Cyclohexan, dem 41 Propanol zugesetzt sind, gegeben. Es wird dann weiter wie im Beispiel 1 verfahren. Nach Trocknung im Vakuum erhält man ein Polymerisat mit einem Aschegehalt unter 0,05% und einem Chlorgehalt von weniger als 0,005 ■%. Die 400 1 Waschlösung werden wie im Beispiel 1 vom Kontakt abgetrennt, wobei Cyclohexan und Propanol als binäres Gemisch gleichzeitig überdestillieren; das Destillat kann man gleich wieder für eine nachfolgende Wäsche verwenden.

Beispiel 3

50 kg Polyäthylen, die in 200 1 Hydrocumol polymerisiert wurden, werden abzentrifugiert und in 200 1 Cyclohexan gegeben, dem 5% Hexylenglykol zugesetzt sind. Danach wird V2 Stunde gut gerührt, abzentrifugiert und dann auf der Zentrifuge mit Cyclohexan, dem 0,1 ^e/o Hexylenglykol zugesetzt sind, nachgewaschen. Das Polyäthylen wird im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Polymerisat, dessen Aschegehalt unter 0,05% und dessen Chlorgehalt unter 0,005% liegt. Beim Spritzen bzw. Schmelzen dieses Polyäthylens erhält man vollkommen weiße Produkte.

Die Waschlösung wird wie folgt aufgearbeitet: Aus dem 200 1-Ansatz der ersten Wäsche wird das Cyclohexan abdestilliert und für die Nachwäsche des folgenden Ansatzes benutzt. Der im Sumpf verbleibende Alkohol wird ebenfalls destilliert und dann dem

Cyclohexan der Nachwäsche zugegeben. Dies wird dann als erste Wäsche für den folgenden Ansatz benutzt.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von nach dem Ziegler-Verfahren hergestellten Polyolefinen durch Behandlung der Polymerisate mit Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate nach ihrer Abtrennung von den Lösungsmitteln mit der Lösung eines Alkohols in einem Kohlenwasserstoff, die bis etwa 5 Volumenprozent Alkohol enthält, behandelt und anschließend von der Lösung abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Kohlenwasserstoffe verwendet, in denen die Polymerisation durchgeführt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexan und hydrierte Alkylbenzole,, besonders Äthylcyclohexan und Isopropylcyclohexan, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Propanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Äthylenglykol, Glycerin oder Sorbit verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch.4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der ersten Wäsche den Kohlenwasserstoff von der Waschlösung abdestilliert und diesen der Nachwäsche des folgenden Ansatzes zuführt, während der zurückbleibende hochsiedende Alkohol nach Destillation dem Kohlenwasserstoff der Nachwäsche zugesetzt wird, wobei diese Waschlösung dann für die erste Wäsche des nächsten Ansatzes verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Angewandte Chemie, 67 (1955), S. 541 bis 547.

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