DE1088709B

DE1088709B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Viskositaetsminderung

Info

Publication number: DE1088709B
Application number: DEA29093A
Authority: DE
Inventors: Arthur Calvin Hecker; Olgo Helen Knoepke; William Edwards Leistner
Original assignee: ARGUS CHEM; Argus Chemical Corp
Current assignee: ARGUS CHEM; Argus Chemical Corp
Priority date: 1958-03-20
Filing date: 1958-03-20
Publication date: 1960-09-08

Description

Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Viskositätsminderung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Viskósitätsminderung unter Verwendung von schwefelhaltigen, metallorganischen Verbindungen.
Bei Polyäthylen- oder Polypropylenkunststoffen ist der Schmelzindex ein wichtiger Faktor. Dieser Index ist eine Funktion der Viskosität. Er drückt die Menge des Kunststoffes in Gramm aus, die innerhalb von 10 Minuten bei 1900C stranggepreßt werden, und zwar die Menge, die aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,21 cm unter einer Kraft von 2160 g ausgepreßt wird. Diese Kraft wirkt auf einen Kolben von einem Durchmesser von 0,955 cm, der den Druck auf den Kunststoff überträgt. Das Verfahren ist in »American Society for Testing Materials Specification D 1238-52 T« beschrieben.
Für ein durchschnittliches Handelsprodukt eines Polyäthylens wurde z. B. der Schmelzindex mit 0,68 ermittelt.
Wenn dieses Muster 4 Stunden auf 1300C gehalten und sodann neuerlich geprüft wurde, so erhöhte sich der Schmelzindex um etwa 50/o. Nach 8stündiger Erhitzung auf 1300C trat eine Erhöhung um 11201o ein.
Es ist zwar schon bekannt, zur Hitzestabilisierung von Polyolefinen eine kleine Menge eines Zinkdithiocarbamats zuzusetzen. Diese Verbindungen sind jedoch gefärbt, und die Verfärbung nimmt beim Erhitzen noch zu, was sich bei der Verwendung zur Hitzestabilisierung nachteilig auswirkt.
Es wurde nun gefunden, daß man eine vorteilhafte Stabilisierung ohne diese Nachteile unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen in der Weise durchführen kann, daß als Stabilisierungsmittel eine mit dem Polyolefin verträgliche, im wesentlichen nicht flüchtige Verbindung der allgemeinen Formel Rz Sn (SR')4-x verwendet wird, wobei der Schwefel direkt an Zinn gebunden ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit t bis 18 Kohlenstoffatomen, SR' ein einwertiges Radikal eines substituierten oder unsubstituierten Merkaptans oder den Rest eines Xanthogenats bedeutet und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, verwendet wird.
Wenn das obenerwähnte Polyäthylen unter Zusatz von 0,501o einer solchen Verbindung, bezogen auf den Kunststoff, stabilisiert wird, dann war der Schmelzindex anfänglich 0,71 und blieb praktisch unverändert, selbst wenn vor neuerlicher Prüfung eine 48stündige Erhitzung auf 130"C stäftgefunden hatte. Wurde die Erhitzungszeit noch weiter verlängert, so war keine zu beanstandende Erhöhung des Schmelzindex zu beobachten, es wurde im Gegenteil eine geringe Senkung vermerkt.
Beispielsweise schmilzt Polypropylen ohne erfindungsgemäßen Zusatz zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit, wenn es während einer verhältnismäßig kurzen Zeit einer Temperatur von 200"C ausgesetzt wird. Wird dagegen gemäß der Erfindung der Stabilisator angewendet, so bleibt das Polypropylen plastisch.
Die normalerweise durch Einwirkung von Licht in Polyäthylen und -propylen auftretende Sprödigkeit und Brüchigkeit wird gleichfalls durch den Stabilisator verhindert bzw. erheblich verzögert.
Stabilisierungsmittel nach der obenerwähnten allgemeinen Formel können insbesondere wie folgt aufgebaut sein: Beispiele für R sind Butyl-, HexyI-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Hexahydrotoluyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl-.
R' kann ebenso wie R ein einfaches Kohlenwasserstoffradikal sein, es kann aber auch, Substituenten wie Hydroxvl-, verestertes Hydroxyl-, Carboxyl-, verestertes oder amidiertes Carboxyl- enthalten und schließlich auch das Radikal eines Xanthogenats darstellen.
Beispiele von unsubstituierten Merkaptanen sind Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Benzylmerkaptan.
Beispiele von substituierten Merkaptanen sind Thioglykol, Thioglycerin, Merkaptoäthanollaurat, Dimerkaptoäthanoladipat oder -phthalat, ferner Thioglvkolsäure, Octylthioglykolat, Äthylenglykol-bis-thioglykolat, Dibutylmerkaptosuccinat, das Diamyl- oder Morpholinamid der Thioglykolsäure, das Dibutylamid der y-Thiobuttersäure und schließlich Isopropyl- oder Octylxanthogenat.
Besonders geeignet sind Alkylradikale in der Merkaptoverbindung, die 4 bis 18 Kohlenstoffe enthalten. In diesem Falle ist der Geruch der Stabilisatoren so gering, daß er durchaus nicht störend wirkt, und die Flüchtigkeit ist bei den für die Verarbeitung der Kunststoffe in Betracht kommenden Temperaturen verhältnismäßig gering. Diese Stabilisatoren besitzen auch genügende Verträglichkeit mit dem Polyolefin bei allen in Frage kommenden Temperaturen.
Die Organozinnmerkaptoverbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Organozinnoxyden bzw. -halogeniden mit den gewünschten Merkaptanen hergestellt.
Das zu stabilisierende Polyäthylen kann entweder irgendein nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes verzweigtes Polyäthylen sein. Es kann aber auch ein unverzweigtes Niederdruckpolyäthylen sein, hergestellt nach dem Zieglerverfahren oder einem anderen Verfahren.
Das Polypropylen kann ein handelsübliches isotaktisches Polypropylen nach dem Zieglerverfahren sein.
Die anzuwendende Menge des die Viskosität erhaltenden Zusatzstoffes schwankt zwischen 0,01 und 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins,, und beträgt gewöhnlich 0,05 bis 1 OIo.
Wenn das Polyolefin in stückiger Form vorliegt, so wird es zunächst z. B. auf Walzen erhitzt, bis es genügend erweicht ist. Der Zusatzstoff wird sodann in geeigneter Weise über die Oberfläche des Kunststoffes auf den er- hitzten Walzen verteilt zugegeben und das Mischen so lange bei einer Temperatur von 120 bis 1600 C fortgesetzt, bis die Mischung homogen wird. Die so erhaltene Mischung wird sodann je nach Wunsch zu Folien oder Platten verformt.
Beispiel 1 100 Teile Hochdruckpolyäthylen (Molekulargewicht um 20000, Dichte 0,91 bis 0,92, Fp. um 110°C [Raff Allison, »Polyethylene«, New York, 1956, S. 61 bis 64]) werden auf erhitzten, mit verschiedener Geschwindigkeit laufenden Walzen (Temperatur etwa 140°C) erweicht und zu einem Band verformt. Hierzu fügt man 0,25 Teile Dibutylzinndilaurylmerkaptid mit der Formel (CdHg) 2 Sn (CS12H25)2 über die Oberfläche verteilt, zu.
Das Mischen wird fortgesetzt, bis Dibutylzinndilaurylmerkaptid dem Kunststoff homogen einverleibt ist, was etwa 5 Minuten erfordert. Der erhaltene heiße Kunststoff wird zu Folien verformt und ist nach dem Abkühlen gebrauchsfertig.
Zwecks Feststellung der Hitzebeständigkeit werden Streifen in einem Ofen auf 2050 C gebracht und alle 15 Minuten ein Muster herausgenommen. Die Streifen haben etwa gleiche Dimensionen, und zwar 2,5 # 4 # 0,1 cm.

Die Vergleichsresultate mit dem gleichen Hochdruckpolyäthylen ohne Zusatz werden in folgender Tabelle gezeigt. Farbe nach Erhitzen auf 205"C

Zeit in Zusatz in °/0, bezogen auf das Polyäthylen

Minuten

(Kontrolle) 0,25 Dibutylzinndilaurylmerkaptid

0 keine Verfärbung keine Verfärbung

45 braun gesprenkelt keine Verfärbung

105 dunkelbraun gesprenkelt sehr geringe Verfärbung, etwa

in dem Maße, wie bei dem

Kontrollmuster nach 15 Minuten.

Beispiel 2 100 Teile Niederdruckpolyäthylen, hergestellt nach dem Phillipsverfahren (Molekulargewicht um 500000, Dichte 0,95 bis 0,96, Fp. 135 bis 137° C [Raff Allison, a. a. O., S. 70 und 71]), werden mit 0,5 Teilen Tributylzinnisopropylxanthogenat von der Formel gemischt und die Mischung auf einer Zweiwalzenmühle, die auf 1550 G erhitzt ist, in üblicher Weise bearbeitet, bis Harz und Stabilisator homogen gemischt sind, was ungefähr 10 Minuten erfordert. Aus der erhaltenen Folie werden-sodann Muster, wie im Beispiel 1 beschrieben, herausgeschnitten und der gleichen Erhitzungsprobe unterworfen.
Das Kontrollmuster (ohne Stabilisator) beginnt sich bereits nach 15 Minuten zu verfärben, und die Verfärbung nimmt während der nächsten 2 Stunden weitgehend zu.
Das stabilisierte Muster zeigt auch nach 2stündigem Erhitzen keine nennenswerte Verfärbung.

Die in der Einleitung bereits erwähnten Daten betreffend die Erhaltung der Viskosität sind in folgender Tabelle zusammengefaßt :

Schmelzindex nach Erhitzen auf 1300C

Stabilisator in °/0, Schmelzindex während Stunden:

bezogen auf Polyäthylen

ursprünglich 4 4 8 8 48 1 120

ohne 0,68 0,72 1,64 nicht fortgesetzt

0,5 Tributylzinn-isopropyl-

xanthogenat 0,71 0,71 0, 71 0,71 0,70 P,69

Beispiel 3 Die Beispiele 1 und 2 werden wiederholt mit dem Unterschied, daß statt der dort angewandten Stabilisatoren 0,2 bis 0,75 Teile von folgenden Verbindungen verwendet werden: (C4H9)2Sn(SCH2 # COO' # C8H17)2 Dibutylzinn-dioctylthioglykolat und (C4H9)3 Sn-S-C3H6 - CO - N(C4H9)2 Tributylzinn-thiobuttersäuredibutylamid.

Es wurden den Beispielen-l und 2 entsprechende Ergebnisse festgestellt.
Beispiel 4 Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch das dort verwendete Polyäthylen durch ein erhältliches isotaktisches Polypropylen (Molekulargewicht um 100 000, Dichte 0,91, Fp. 162 bis 1680C), hergestellt nach dem Zieglerverfahren, ersetzt. Auch wurde die Walzentemperatur auf etwa 155°C erhöht, um das Polypropylen genügend zu erweichen. Das Polypropylen wurde mit und ohne Dibutylzinndilaurylmerkaptid verarbeitet. Der Kunststoff wurde schließlich auf Folien verformt und das so erhaltene Material einer Temperatur von 205°C ausgesetzt. Polypropylen ohne Zusatzstoff ist nach 15 Minuten vollkommen flüssig. Polypropylen, mit 0,25010 Dibutylzinndilaurylmerkaptid stabilisiert, wird erst nach 60 Minuten flüssig. Polypropylen, mit 0,5010 Dibutylzinndilaurylmerkaptid stabilisiert, verflüssigt sich auch nach 2stündigem Erhitzen nicht.
Beispiel 5 Die Wirksamkeit von Dibutylzinndilaurylmerkaptid als Stabilisator wurde auch durch Auswertung im Brabender Plastograph, beschrieben in Indiz Rubber World«, Oktober 1947, S. 62 ff., nachgewiesen. Dieses Instrument mißt die Konsistenz eines Kunststoffes bei erhöhter Temperatur, und zwar mittels eines Kraftmessers, der mit einer geheizten Mischvorrichtung verbunden ist. Der Kraftmesser verzeichnet den Widerstand, den das zu prüfende Material dem Mischen durch die Flügel der Mischvorrichtung entgegensetzt. Diese Werte werden kontinuierlich aufgenommen und in Gramm-Metern des Drehmoments ausgedrückt. Je höher dieser Widerstand ist, desto höherviskos ist das Material und desto größer ist das Molekulargewicht des Kunststoffes.

Im folgenden werden die Resultate der Auswertung unter Verwendung des im Beispiel 4 aufgeführten Polypropylens als Polyolefin gegeben, wobei die Temperatur der Mischvorrichtung 190°C war und die Vorrichtung mit 63 Umdrehungen pro Minute arbeitete. Die Konsistenz des Polyolefins, enthaltend verschiedene Mengen (%) von Dibutylzinndilaurylmerkaptid, wurde ausgedrückt in Gramm-Metern. ~~

Drehmoment in Gramm-Metern
Anzahl der
bei 190° C
verstrichenen
Minuten ohne Zusatz Dibutylzinndilaurylmerkaptid
0,25 °/0 1 0,50 °/o
2 1600 2700 3400
3 1130 2050 3380
4 840 1860 2780
5 680 1680, 2400
6 580 1560 @
8 440 1400 2160
10 - 360 1260 2080
14 260 810 1960
18 205 500 1770
22 @ @ 1570
26 @ @ 1450
30 @ @ 1330
35 @ @ 920
40 @ @ 560

Zur Durchführung der Brabenderprobe wurde das Muster bei der Verarbeitung innerhalb der ersten Minuten der Mischvorrichtung zugeführt. Nach 2 Minuten war es erweicht und erreichte die Prüftemperatur von 190°C nach etwa 5 Minuten langem Mischen. Vergleich der Zahlen nach 5 Minuten ergibt, daß das Polypropylen bereits in der Zeit, die zur Erreichung der gewünschten Temperatur notwendig ist, erheblich an Konsistenz verloren hat. Die höheren Konsistenzwerte für die Muster, die Dibutylzinndilaurylmerkaptid enthalten, beweisen, daß dieses Material die Viskositätsabnahme während der anfänglichen Erhitzungszeit sehr erheblich herabsetzt.

Das erwähnte Polypropylen für sich allein erreicht eine Konsistenz entsprechend 1000 Gramm-Meter schon nach 4 bis 3 Minuten, nachdem es der Mischvorrichtung zugeführt wurde. In Gegenwart von 0,25 % Dibutylzinndilaurylmerkaptid wird dieselbe Konsistenz erst nach 12 Minuten erreicht, und bei Gegenwart von 0,5010 verlängert sich die Zeit auf 34,2 Minuten.
Die Verwendung des Stabilisators gemäß der Erfindung im Polyolefin wirkt auch dem ungünstigen Einfluß von ultraviolettem Licht entgegen. Polyolefine verlieren nämlich allmählich ihre Biegsamkeit und werden spröde und brüchig, wenn man sie längere Zeit dem Licht aussetzt.

Um den Einfluß des Lichts festzustellen, wurden Muster mit und ohne Zusatzstoff in einem Bewitterungsapparat untersucht. Als Bewitterungsapparat wurde ein als »Weatherometer Type XW« bezeichnetes Gerät verwendet. In diesem Gerät werden die Proben einer sonnenlichtähnlichen Strahlung eines Kohlelichtbogen ausgesetzt. Die Temperatur wird durch die Geschwindigkeit durchströmender Luft geregelt. Die Schwarzkörpertemperatur ist 50"C, die Lufttemperatur etwa 400 C.

Dauer

Material Ergebnis

der Belichtung

Polypropylen (Beispiel 4) 60 Stunden bricht bei Biegung um weniger als

1800

plus 0,5 01o Dibutylzinndilaurylmerkaptid 60 Stunden bleibt biegsam

Polyäthylen nach dem Zieglerverfahren (Molekularge- 165 Stunden bricht bei Biegung um weniger als

wicht um 200 000, Dichte 0,94 vis 0,95, Fp. 129 bis 1800

133°C [Raff Allison, a. a. O., S. 77 bis 79])

plus 0,5 % Dibutylzinndilaurylmerkaptid 165 Stunden Biegsamkeit stark verbessert

Claims

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Viskositätsminderung durch schwefelhaltige, metallorganische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisierungsmittel eine mit dem Polyolefin verträgliche, im wesentlichen nicht flüchtige Verbindung der allgemeinen Formel Ru in (sR) 4-æ wobei der Schwefel direkt an Zinn gebunden ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, So' ein einwertiges Radikal eines substituierten oder unsubstituierten Merkaptans oder den Rest eines Xanthogenats bedeutet und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator eine Verbindung der angegebenen Formel verwendet wird, in der die SR'-Gruppe durch eine Hydroxyl-, veresterte Hydroxyl-, Carboxyl-, veresterte oder amidierte Carboxylgruppe substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge von 0,01 bis 2%, bezogen auf das Polyolefin, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin Niederdruck- oder Hochdruckpolyäthylen verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 779 807; USA.-Patentschrift Nr. 2 340 938.