DE1088709B - Process for stabilizing polyolefins against viscosity reduction - Google Patents
Process for stabilizing polyolefins against viscosity reductionInfo
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Description
Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Viskositätsminderung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen Viskósitätsminderung unter Verwendung von schwefelhaltigen, metallorganischen Verbindungen.Process for stabilizing polyolefins against reduction in viscosity The invention relates to a method for stabilizing polyolefins against a reduction in viscosity using sulfur-containing, organometallic compounds.
Bei Polyäthylen- oder Polypropylenkunststoffen ist der Schmelzindex ein wichtiger Faktor. Dieser Index ist eine Funktion der Viskosität. Er drückt die Menge des Kunststoffes in Gramm aus, die innerhalb von 10 Minuten bei 1900C stranggepreßt werden, und zwar die Menge, die aus einer Öffnung mit einem Durchmesser von 0,21 cm unter einer Kraft von 2160 g ausgepreßt wird. Diese Kraft wirkt auf einen Kolben von einem Durchmesser von 0,955 cm, der den Druck auf den Kunststoff überträgt. Das Verfahren ist in »American Society for Testing Materials Specification D 1238-52 T« beschrieben. For polyethylene or polypropylene plastics, the melt index is an important factor. This index is a function of viscosity. He presses the Amount of plastic in grams that was extruded within 10 minutes at 1900C the amount that will come out of an orifice with a diameter of 0.21 cm is squeezed out under a force of 2160 g. This force acts on a piston 0.955 cm in diameter, which transfers the pressure to the plastic. The procedure is in “American Society for Testing Materials Specification D 1238-52 T «.
Für ein durchschnittliches Handelsprodukt eines Polyäthylens wurde z. B. der Schmelzindex mit 0,68 ermittelt. For an average commercial product of a polyethylene was z. B. the melt index is determined to be 0.68.
Wenn dieses Muster 4 Stunden auf 1300C gehalten und sodann neuerlich geprüft wurde, so erhöhte sich der Schmelzindex um etwa 50/o. Nach 8stündiger Erhitzung auf 1300C trat eine Erhöhung um 11201o ein.If this pattern is held at 1300C for 4 hours and then again was tested, the melt index increased by about 50%. After 8 hours of heating at 1300C there was an increase of 11201o.
Es ist zwar schon bekannt, zur Hitzestabilisierung von Polyolefinen eine kleine Menge eines Zinkdithiocarbamats zuzusetzen. Diese Verbindungen sind jedoch gefärbt, und die Verfärbung nimmt beim Erhitzen noch zu, was sich bei der Verwendung zur Hitzestabilisierung nachteilig auswirkt. It is already known for the heat stabilization of polyolefins add a small amount of a zinc dithiocarbamate. These connections are however colored, and the discoloration increases when heated, which becomes apparent with the Use for heat stabilization has an adverse effect.
Es wurde nun gefunden, daß man eine vorteilhafte Stabilisierung ohne diese Nachteile unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen in der Weise durchführen kann, daß als Stabilisierungsmittel eine mit dem Polyolefin verträgliche, im wesentlichen nicht flüchtige Verbindung der allgemeinen Formel Rz Sn (SR')4-x verwendet wird, wobei der Schwefel direkt an Zinn gebunden ist und R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit t bis 18 Kohlenstoffatomen, SR' ein einwertiges Radikal eines substituierten oder unsubstituierten Merkaptans oder den Rest eines Xanthogenats bedeutet und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, verwendet wird. It has now been found that you can achieve an advantageous stabilization without these disadvantages using organometallic compounds in the way can perform that a stabilizing agent compatible with the polyolefin, essentially non-volatile compound of the general formula Rz Sn (SR ') 4-x is used, where the sulfur is bonded directly to tin and R is a monovalent Hydrocarbon radical with t to 18 carbon atoms, SR 'a monovalent radical a substituted or unsubstituted mercaptan or the remainder of a xanthate and x represents an integer from 1 to 3 is used.
Wenn das obenerwähnte Polyäthylen unter Zusatz von 0,501o einer solchen Verbindung, bezogen auf den Kunststoff, stabilisiert wird, dann war der Schmelzindex anfänglich 0,71 und blieb praktisch unverändert, selbst wenn vor neuerlicher Prüfung eine 48stündige Erhitzung auf 130"C stäftgefunden hatte. Wurde die Erhitzungszeit noch weiter verlängert, so war keine zu beanstandende Erhöhung des Schmelzindex zu beobachten, es wurde im Gegenteil eine geringe Senkung vermerkt. If the above-mentioned polyethylene with the addition of 0.501o of such Compound, based on the plastic, is stabilized, then was the melt index initially 0.71 and remained practically unchanged even if before re-examination 48 hours of heating to 130 "C had found. Became the heating time extended even further, there was no objectionable increase in the melt index on the contrary, a slight decrease was noted.
Beispielsweise schmilzt Polypropylen ohne erfindungsgemäßen Zusatz zu einer leicht beweglichen Flüssigkeit, wenn es während einer verhältnismäßig kurzen Zeit einer Temperatur von 200"C ausgesetzt wird. Wird dagegen gemäß der Erfindung der Stabilisator angewendet, so bleibt das Polypropylen plastisch. For example, polypropylene melts without an additive according to the invention to an easily movable liquid, if it is during a relatively short Time is exposed to a temperature of 200 "C. In contrast, according to the invention If the stabilizer is applied, the polypropylene remains plastic.
Die normalerweise durch Einwirkung von Licht in Polyäthylen und -propylen auftretende Sprödigkeit und Brüchigkeit wird gleichfalls durch den Stabilisator verhindert bzw. erheblich verzögert. Usually caused by exposure to light in polyethylene and propylene Occurring brittleness and fragility is also caused by the stabilizer prevented or significantly delayed.
Stabilisierungsmittel nach der obenerwähnten allgemeinen Formel können insbesondere wie folgt aufgebaut sein: Beispiele für R sind Butyl-, HexyI-, Dodecyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Hexahydrotoluyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Benzyl-. Stabilizing agents according to the general formula mentioned above can be used in particular be structured as follows: Examples of R are butyl, hexyl, dodecyl, Cyclopentyl, cyclohexyl, hexahydrotoluyl, phenyl, naphthyl and benzyl.
R' kann ebenso wie R ein einfaches Kohlenwasserstoffradikal sein, es kann aber auch, Substituenten wie Hydroxvl-, verestertes Hydroxyl-, Carboxyl-, verestertes oder amidiertes Carboxyl- enthalten und schließlich auch das Radikal eines Xanthogenats darstellen. Like R, R 'can be a simple hydrocarbon radical, but it can also, substituents such as hydroxyl, esterified hydroxyl, carboxyl, esterified or amidated carboxyl and finally also the radical represent a xanthate.
Beispiele von unsubstituierten Merkaptanen sind Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Naphthyl- und Benzylmerkaptan. Examples of unsubstituted mercaptans are butyl, hexyl, octyl, Dodecyl, octadecyl, phenyl, naphthyl and benzyl mercaptan.
Beispiele von substituierten Merkaptanen sind Thioglykol, Thioglycerin, Merkaptoäthanollaurat, Dimerkaptoäthanoladipat oder -phthalat, ferner Thioglvkolsäure, Octylthioglykolat, Äthylenglykol-bis-thioglykolat, Dibutylmerkaptosuccinat, das Diamyl- oder Morpholinamid der Thioglykolsäure, das Dibutylamid der y-Thiobuttersäure und schließlich Isopropyl- oder Octylxanthogenat. Examples of substituted mercaptans are thioglycol, thioglycerin, Mercaptoethanol laurate, dimercaptoethanol adipate or phthalate, also thioglvcolic acid, Octyl thioglycolate, ethylene glycol bis thioglycolate, dibutyl mercaptosuccinate, the Diamyl or morpholine amide of thioglycolic acid, the dibutylamide the y-thiobutyric acid and finally isopropyl or octyl xanthate.
Besonders geeignet sind Alkylradikale in der Merkaptoverbindung, die 4 bis 18 Kohlenstoffe enthalten. In diesem Falle ist der Geruch der Stabilisatoren so gering, daß er durchaus nicht störend wirkt, und die Flüchtigkeit ist bei den für die Verarbeitung der Kunststoffe in Betracht kommenden Temperaturen verhältnismäßig gering. Diese Stabilisatoren besitzen auch genügende Verträglichkeit mit dem Polyolefin bei allen in Frage kommenden Temperaturen. Alkyl radicals in the mercapto compound are particularly suitable, that contain 4 to 18 carbons. In this case the smell is the stabilizers so small that it doesn’t have a disturbing effect at all, and the volatility is with them for the processing of the plastics considered temperatures are proportionate small amount. These stabilizers also have sufficient compatibility with the polyolefin at all possible temperatures.
Die Organozinnmerkaptoverbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Organozinnoxyden bzw. -halogeniden mit den gewünschten Merkaptanen hergestellt. The organotin mercapto compounds are made in a manner known per se by reacting organotin oxides or halides with the desired mercaptans manufactured.
Das zu stabilisierende Polyäthylen kann entweder irgendein nach dem Hochdruckverfahren hergestelltes verzweigtes Polyäthylen sein. Es kann aber auch ein unverzweigtes Niederdruckpolyäthylen sein, hergestellt nach dem Zieglerverfahren oder einem anderen Verfahren. The polyethylene to be stabilized can either be any after High pressure branched polyethylene manufactured. But it can also be an unbranched low-pressure polyethylene, manufactured according to the Ziegler process or another method.
Das Polypropylen kann ein handelsübliches isotaktisches Polypropylen nach dem Zieglerverfahren sein. The polypropylene can be a commercially available isotactic polypropylene be according to the Ziegler process.
Die anzuwendende Menge des die Viskosität erhaltenden Zusatzstoffes schwankt zwischen 0,01 und 2%, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins,, und beträgt gewöhnlich 0,05 bis 1 OIo. The amount of viscosity-maintaining additive to use varies between 0.01 and 2%, based on the weight of the polyolefin, and is usually 0.05 to 1 OIo.
Wenn das Polyolefin in stückiger Form vorliegt, so wird es zunächst z. B. auf Walzen erhitzt, bis es genügend erweicht ist. Der Zusatzstoff wird sodann in geeigneter Weise über die Oberfläche des Kunststoffes auf den er- hitzten Walzen verteilt zugegeben und das Mischen so lange bei einer Temperatur von 120 bis 1600 C fortgesetzt, bis die Mischung homogen wird. Die so erhaltene Mischung wird sodann je nach Wunsch zu Folien oder Platten verformt. If the polyolefin is in lump form, it will first z. B. heated on rollers until it is sufficiently softened. The additive is then in a suitable manner over the surface of the plastic on the heated rollers added distributed and mixing at a temperature of 120 to 1600 C continued until the mixture becomes homogeneous. The mixture thus obtained is then Formed into foils or sheets as required.
Beispiel 1 100 Teile Hochdruckpolyäthylen (Molekulargewicht um 20000, Dichte 0,91 bis 0,92, Fp. um 110°C [Raff Allison, »Polyethylene«, New York, 1956, S. 61 bis 64]) werden auf erhitzten, mit verschiedener Geschwindigkeit laufenden Walzen (Temperatur etwa 140°C) erweicht und zu einem Band verformt. Hierzu fügt man 0,25 Teile Dibutylzinndilaurylmerkaptid mit der Formel (CdHg) 2 Sn (CS12H25)2 über die Oberfläche verteilt, zu. Example 1 100 parts of high-pressure polyethylene (molecular weight around 20,000, Density 0.91 to 0.92, m.p. around 110 ° C [Raff Allison, "Polyethylene", New York, 1956, P. 61 to 64]) are heated, running at different speeds Rolls (temperature about 140 ° C) softened and formed into a band. To this adds 0.25 parts of dibutyltin dilauryl mercaptide with the formula (CdHg) 2 Sn (CS12H25) 2 spread over the surface, too.
Das Mischen wird fortgesetzt, bis Dibutylzinndilaurylmerkaptid dem Kunststoff homogen einverleibt ist, was etwa 5 Minuten erfordert. Der erhaltene heiße Kunststoff wird zu Folien verformt und ist nach dem Abkühlen gebrauchsfertig. Mixing is continued until the dibutyltin dilauryl mercaptide Plastic is incorporated homogeneously, which takes about 5 minutes. The received hot plastic is formed into foils and is ready for use after cooling.
Zwecks Feststellung der Hitzebeständigkeit werden Streifen in einem Ofen auf 2050 C gebracht und alle 15 Minuten ein Muster herausgenommen. Die Streifen haben etwa gleiche Dimensionen, und zwar 2,5 # 4 # 0,1 cm. For the purpose of determining the heat resistance, strips are used in a Bring the oven to 2050 C and take a sample every 15 minutes. The Stripes have roughly the same dimensions, namely 2.5 # 4 # 0.1 cm.
Die Vergleichsresultate mit dem gleichen Hochdruckpolyäthylen ohne
Zusatz werden in folgender Tabelle gezeigt. Farbe nach Erhitzen auf 205"C
Beispiel 2 100 Teile Niederdruckpolyäthylen, hergestellt nach dem Phillipsverfahren (Molekulargewicht um 500000, Dichte 0,95 bis 0,96, Fp. 135 bis 137° C [Raff Allison, a. a. O., S. 70 und 71]), werden mit 0,5 Teilen Tributylzinnisopropylxanthogenat von der Formel gemischt und die Mischung auf einer Zweiwalzenmühle, die auf 1550 G erhitzt ist, in üblicher Weise bearbeitet, bis Harz und Stabilisator homogen gemischt sind, was ungefähr 10 Minuten erfordert. Aus der erhaltenen Folie werden-sodann Muster, wie im Beispiel 1 beschrieben, herausgeschnitten und der gleichen Erhitzungsprobe unterworfen.Example 2 100 parts of low-pressure polyethylene, produced by the Phillips process (molecular weight around 500,000, density 0.95 to 0.96, melting point 135 to 137 ° C. [Raff Allison, loc. Cit., Pp. 70 and 71]) are assigned 0 , 5 parts of tributyl tin isopropyl xanthate of the formula mixed and the mixture processed on a two-roll mill heated to 1550 G in the usual manner until the resin and stabilizer are homogeneously mixed, which takes about 10 minutes. Patterns are then cut out of the film obtained, as described in Example 1, and subjected to the same heating test.
Das Kontrollmuster (ohne Stabilisator) beginnt sich bereits nach 15 Minuten zu verfärben, und die Verfärbung nimmt während der nächsten 2 Stunden weitgehend zu. The control pattern (without stabilizer) already begins after 15 minutes to discolor, and the discoloration increases during the next 2 hours largely too.
Das stabilisierte Muster zeigt auch nach 2stündigem Erhitzen keine nennenswerte Verfärbung. The stabilized pattern shows none even after heating for 2 hours noticeable discoloration.
Die in der Einleitung bereits erwähnten Daten betreffend die Erhaltung
der Viskosität sind in folgender Tabelle zusammengefaßt :
Es wurden den Beispielen-l und 2 entsprechende Ergebnisse festgestellt. Results similar to Examples 1 and 2 were found.
Beispiel 4 Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, jedoch das dort verwendete Polyäthylen durch ein erhältliches isotaktisches Polypropylen (Molekulargewicht um 100 000, Dichte 0,91, Fp. 162 bis 1680C), hergestellt nach dem Zieglerverfahren, ersetzt. Auch wurde die Walzentemperatur auf etwa 155°C erhöht, um das Polypropylen genügend zu erweichen. Das Polypropylen wurde mit und ohne Dibutylzinndilaurylmerkaptid verarbeitet. Der Kunststoff wurde schließlich auf Folien verformt und das so erhaltene Material einer Temperatur von 205°C ausgesetzt. Polypropylen ohne Zusatzstoff ist nach 15 Minuten vollkommen flüssig. Polypropylen, mit 0,25010 Dibutylzinndilaurylmerkaptid stabilisiert, wird erst nach 60 Minuten flüssig. Polypropylen, mit 0,5010 Dibutylzinndilaurylmerkaptid stabilisiert, verflüssigt sich auch nach 2stündigem Erhitzen nicht. Example 4 Example 1 was essentially repeated, but that polyethylene used there by an available isotactic polypropylene (molecular weight around 100,000, density 0.91, melting point 162 to 1680C), produced by the Ziegler process, replaced. The roller temperature was also increased to about 155 ° C to remove the polypropylene to soften enough. The polypropylene was made with and without dibutyltin dilauryl mercaptide processed. The plastic was finally molded onto foils and the resultant one Material exposed to a temperature of 205 ° C. Polypropylene is without any additives completely liquid after 15 minutes. Polypropylene, with 0.25010 dibutyltin dilauryl mercaptide stabilized, only becomes liquid after 60 minutes. Polypropylene, with 0.5010 dibutyltin dilauryl mercaptide stabilized, does not liquefy even after heating for 2 hours.
Beispiel 5 Die Wirksamkeit von Dibutylzinndilaurylmerkaptid als Stabilisator wurde auch durch Auswertung im Brabender Plastograph, beschrieben in Indiz Rubber World«, Oktober 1947, S. 62 ff., nachgewiesen. Dieses Instrument mißt die Konsistenz eines Kunststoffes bei erhöhter Temperatur, und zwar mittels eines Kraftmessers, der mit einer geheizten Mischvorrichtung verbunden ist. Der Kraftmesser verzeichnet den Widerstand, den das zu prüfende Material dem Mischen durch die Flügel der Mischvorrichtung entgegensetzt. Diese Werte werden kontinuierlich aufgenommen und in Gramm-Metern des Drehmoments ausgedrückt. Je höher dieser Widerstand ist, desto höherviskos ist das Material und desto größer ist das Molekulargewicht des Kunststoffes. Example 5 The effectiveness of dibutyltin dilauryl mercaptide as a stabilizer was also described in Indiz Rubber by evaluation in the Brabender Plastograph World ”, October 1947, p. 62 ff., Proven. This instrument measures consistency a plastic at elevated temperature, using a force gauge, which is connected to a heated mixing device. The dynamometer recorded the resistance that the material under test has to mixing by the blades of the mixer opposed. These values are recorded continuously and in gram-meters expressed in terms of torque. The higher this resistance, the higher the viscosity the material and the greater the molecular weight of the plastic.
Im folgenden werden die Resultate der Auswertung unter Verwendung
des im Beispiel 4 aufgeführten Polypropylens als Polyolefin gegeben, wobei die Temperatur
der Mischvorrichtung 190°C war und die Vorrichtung mit 63 Umdrehungen pro Minute
arbeitete. Die Konsistenz des Polyolefins, enthaltend verschiedene Mengen (%)
von
Dibutylzinndilaurylmerkaptid, wurde ausgedrückt in Gramm-Metern. ~~
Das erwähnte Polypropylen für sich allein erreicht eine Konsistenz entsprechend 1000 Gramm-Meter schon nach 4 bis 3 Minuten, nachdem es der Mischvorrichtung zugeführt wurde. In Gegenwart von 0,25 % Dibutylzinndilaurylmerkaptid wird dieselbe Konsistenz erst nach 12 Minuten erreicht, und bei Gegenwart von 0,5010 verlängert sich die Zeit auf 34,2 Minuten. The mentioned polypropylene on its own achieves a consistency equivalent to 1000 gram-meters after 4 to 3 minutes after it has passed the mixer was fed. In the presence of 0.25% dibutyltin dilauryl mercaptide it becomes the same Consistency only reached after 12 minutes, and prolonged in the presence of 0.5010 the time to 34.2 minutes.
Die Verwendung des Stabilisators gemäß der Erfindung im Polyolefin wirkt auch dem ungünstigen Einfluß von ultraviolettem Licht entgegen. Polyolefine verlieren nämlich allmählich ihre Biegsamkeit und werden spröde und brüchig, wenn man sie längere Zeit dem Licht aussetzt. The use of the stabilizer according to the invention in the polyolefin also counteracts the unfavorable influence of ultraviolet light. Polyolefins namely gradually lose their flexibility and become brittle and fragile when they are exposed to light for a long time.
Um den Einfluß des Lichts festzustellen, wurden Muster mit und ohne
Zusatzstoff in einem Bewitterungsapparat untersucht. Als Bewitterungsapparat wurde
ein als »Weatherometer Type XW« bezeichnetes Gerät verwendet. In diesem Gerät werden
die Proben einer sonnenlichtähnlichen Strahlung eines Kohlelichtbogen ausgesetzt.
Die Temperatur wird durch die Geschwindigkeit durchströmender Luft geregelt. Die
Schwarzkörpertemperatur ist 50"C, die Lufttemperatur etwa 400 C.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA29093A DE1088709B (en) | 1958-03-20 | 1958-03-20 | Process for stabilizing polyolefins against viscosity reduction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA29093A DE1088709B (en) | 1958-03-20 | 1958-03-20 | Process for stabilizing polyolefins against viscosity reduction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1088709B true DE1088709B (en) | 1960-09-08 |
Family
ID=6926815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEA29093A Pending DE1088709B (en) | 1958-03-20 | 1958-03-20 | Process for stabilizing polyolefins against viscosity reduction |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1088709B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2639086A1 (en) * | 1975-09-02 | 1977-03-31 | Cincinnati Milacron Chem | UV STABILIZER |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2340938A (en) * | 1940-11-30 | 1944-02-08 | Standard Oil Dev Co | Stabilized high molecular weight hydrocarbon polymer |
| GB779807A (en) * | 1954-10-22 | 1957-07-24 | Monsanto Chemicals | Thermal stabilization of ethylene polymers |
-
1958
- 1958-03-20 DE DEA29093A patent/DE1088709B/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2340938A (en) * | 1940-11-30 | 1944-02-08 | Standard Oil Dev Co | Stabilized high molecular weight hydrocarbon polymer |
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