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Verfahren zur Trennung von Gemischen, die nicht flüchtige Eisencarbonylverbindungen
enthalten Es ist bekannt, daß man aus Olefinen Alkohole herstellen kann, wenn man
sie bei erhöhter Temperatur mit Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart eines aus
Eisencarbonylverbindungen, einem Amin und Wasser erhältlichen Katalysators umsetzt
So erhält man aus Äthylen Propanol und aus Propylen Butanol.
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Verwendet man an Stelle von Wasser Ammoniak, primäre oder sekundäre
Amine, so erhält man Amine, die zumindest einen Alkylsubstituenten tragen, der ein
Kohlenstoffatom mehr besitzt als das Ausgangsolefin. Aus Propylen, Kohlenmonoxyd
und Ammoniak entsteht z B. auf diese Weise vorwiegend-Tributylamin, aus Äthylen,
Kohlenmonoxyd und Anilin ein Gemisch von Mono- und Dipropylanilin. Einen vorzugsweise
geeigneten Katalysator für solche Umsetzungen erhält man aus Eisenpentacarbonyl,
N-Butylpyrrolidin und Wasser. Er hat die Zusammensetzung
und stellt eine graphitähnliche, nichtflüchtige Substanz dar. Ähnliche Eigenschaften
haben auch die aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder
aromatischen Aminen sowie aus Nitrilen oder Isonitrilen herstellbaren und ebenfalls
als Katalysatoren geeigneten Komplexverbindungen. Auch die Katalysatoren, die man
aus den genannten Komponenten unter zusätzlicher Verwendung von Schwefelverbindungen
erhält, sind nichtflüchtige Stoffe.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform der kontinuierlichen Umsetzung
von Olefinen zu Alkoholen, beispielsweise von Propylen zu Butanol, besteht darin,
daß man das gasförmige Olefin und das Kohlenmonoxyd unter erhöhtem Druck und unter
erhöhter Temperatur in ein den Katalysator enthaltendes Gemisch einleitet. Die nicht
umgesetzten gasförmigen Ausgangsstoffe verlassen den Reaktionsraum zusammen mit
Kohlendioxyd und mit Wasserstoff, der unter anderem bei der Bildung des Katalysators
aus Eisencarbonyl, tert.Amin und Wasser entsteht. Aus dem Gasstrom werden der entstandene
Alkohol, sowie andere mitgeführte leichtflüchtige Bestandteile abgetrennt. Das Olefin
und das Kohlenmonoxyd führt man nach Entfernung des Kohlendioxyds und des Wasserstoffs
wieder in das Verfahren zurück. Durch Nebenreaktionen entstehen nun laufend kleinere
Mengen unerwünschter Nebenprodukte, wie C5-Alkohole und C5-Carbonsäuren, die sich
in dem den Katalysator enthaltenden Gemisch nach und nach anreichern. Wenn der Gehalt
an diesen Stoffen und an eingeschleppten
Fremdstoffen, z. B. Maschinenöl, etwa 5
bis 10 je wichtsprozent erreicht hat, unterbricht man zweckmäßig das Verfahren,
um sie zu entfernen. Die destillative Trennung des GemIsches, das neben dem Katalysator
und dem Reaktionsprodukt unter anderem noch Wasser, Eisencarbonyl, die verwendete
und gegebenenfalls noch andere tertiäre Basen, Valeriansäure, Ameisensäure und Maschinenol
enthalten kann, be reitet nun große Schwierigkeiten, weil der komplexe, aminhaltige
Eisencarbonylkatalysator thermisch sehr empfindlich ist und bei der Destillation
unter Atmosphärendruck und selbst unter vermindertem Druck zerfällt und dadurch
zur Bildung zäher, schwarzer Schmieren in erheblicher Menge Anlaß gibt. Das be dingt
einerseits unerwünschten Aufwand für die Reinigung der Apparate und andererseits
große Verluste an Katalysator.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die bei der katalytischen Synthese
von Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser oder von Aminen aus Olefinen,
Kohlenmonoxyd und Ammoniak Szw. primären oder sekundären Aminen anfallenden Gemische,
die den aus einem Eisencarbonyl hergestellten, nichtflüchtigen Katalysator enthalten,
vorteilhaft trennen lassen, wenn man die Gemische bei erhöhter Temperatur und vorteilhaft
unter erhöhtem Druck mit einem Kohlenmonoxydstrom oder auch mit einem Kohlenmonoxyd
enthaltenden Gasstrom behandelt, die mitgeführten Stoffe aus dem Gasstrom entfernt
und Eisenpentacarbonyl gewünschtenfalls von anderen mitgeführten
leichtflüchtigen
Bestandteilen abtrennt, den Gasstrom zweckmäßig- von neuem in das Gemisch leitet
und den Rückstand nach Entfernung der überwiegenden Menge des Katalysators und gegebenenfalls
nach Behandeln mit einer Base fraktioniert destilliert.
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Nach dem neuen Verfahren ist es möglich, den größten Teil der in
den beschriebenen Gemischen enthaltenen Wertstoffe zu gewinnen. Wenn die Hauptmenge
des Katalysators, der überraschenderweise unter den beanspruchten Bedingungen in
Eisenpentacarbonyl und tertiäres Amin zerfällt, entfernt ist, bereitet die destillative
Trennung des Rüclistandes keine Schwierigkeiten mehr.
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Man führt das Verfahren vorzugsweise mit Kohlenmonoxyd durch, jedoch
sind auch Kohlenmonoxyd enthaltende Gasgemische, wie Generatorgas und Wassergas,
ver vendbar. Je höher der Gehalt des Gases an Kohlenmonoxyd ist, um so schneller
erfolgt die Zerlegung des Katalysator-Komplexes.
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Die für die Zerlegung des Katalysators günstigen Temperaturen liegen
zwischen etwa 70 und 1300 C, insbesondere zwischen 90 und 1100 C.
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Das Verfahren ist bei Atmosphärendruck durchführbar, vorteilhaft
wendet man jedoch Drücke zwischen 3 und 40 ast, insbesondere zwischen 8 und 15 at,
an.
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Das mit dem Gasstrom fortgeführte Eisenpentacarbonyl und die übrigen
aus dem Gemisch im Behandlungsraum mitgeführten leichtflüchtigen Bestandteile werden,
zweckmäßig durch Abkühlen unter unvermindertem Druck und gegebenenfalls durch Besprühen,
beispielsweise mit Wasser, oder durch Absorption in einem Lösungsmittel a;s dem
Gasstrom abgetrennt. Das Gemisch der abgetrennten Stoffe kann unmittelbar für die
HerstelIung von neuem Katalysator verwendet werden.
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Bei der Abtrennung durch Kondensation scheidet sich das Eisencarbonyl
in der Regel von den anderen kondensierten Stoffen als eigene Phase getrennt ab.
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Man kann daher das Eisencarbonyl auch für sich gewinnen, indem man
es von den anderen, carbonylarmen oder carbonylfreien Bestandteilen des Kondensates
abtrennt und diese insdas Gemisch im Behandlungsraum zurückführt.
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Man kann aber auch den dampfbeladenen Gasstrom unmittelbar nach dem
Verlassen des Behandlungsraumes unter dem dort herrschenden Druck von unten durch
eine geeignete Destillationskolonne führen. Im Falle der Butanolsynthese erhält
man am Kopf der Kolonne ein dreischichtiges Gemisch, dessen unterste Schicht aus
Eisenpentacarbonyl, dessen mittlere Schicht aus Wasser und dessen oberste Schicht
hauptsächlich aus Butanol besteht. Die Eisencarbonylschicht wird abgezogen, die
beiden anderen Schichten werden mindestens zum Teil als Rücklaufflüssigkeit auf
den Kopf der Destillationskolonne gegeben, wo sie die Zurückhaltung des Butylpyrrolidins
bewirken, mit dem zusammen sie vom Boden der Kolonne zum Reaktionsraum zurückgeführt
werden. Man kann auch einen Teil der butanolreichen oberen Schicht abziehen und
die noch enthaltenen geringen Anteile Eisenpentacarbonyl entfernen, vorteilhaft
mittels eines Gasstromes, der dem in einer Füllkörpersäule herunterrieselnden Butanol
entgegengeführt wird. Den von den mitgeführten Bestandteilen des Gemisches befreiten
Gasstrom leitet man zwecmäßig in das zu trennende Gemisch zurück.
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Man führt die Behandlung des Gemisches vorteilhaft so lange durch,
bis sein Gehalt an Eisenverbin-
dungen auf etwa 2 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet
als Eisenpentacarbonyl, gesunken ist. Solche geringen Eisengehalte stören bei der
folgenden destillativen Trennung nicht mehr.
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Da während der Butanolsynthese immer gewisse Mengen Ameisensäure
gebildet werden, die, ebenso wie die mitentstehende Valeriansäure, bei der Destillation
zur Bildung der entsprechenden Butylester Anlaß gibt, ist es empfehlenswert, das
vom EZatalysator weitgehend befreite Gemisch vor der Destillation mit einer Base,
z. B. mit Natronlauge, zu be handeln. Dabei gehen die Säuren als Natriumsalze in
die wäßrige Schicht und werden mit dieser abgetrennt.
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Wenn das Destillat zur Beschickung des Reaktionsraumes für einen neuen
Ansatz verwendet werden soll, braucht die Ameisensäure nicht entfernt zu werden,
weil die Ameisensäureester in diesem Falle- nicht stören, sondern wieder in Säure
und Butanol zerlegt werden.
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DiebeanspruchteArbeitsweise sei durch das folgende Beispiel erläutert
Beispiel In einem Druckgefäß von 10 m3 Inhalt wird die Synthese von Butanol aus
Propylen, Kohlenmonoxyd und Wasser durchgeführt. In das Gefäß werden vor der Inbetriebnahme
2000 kg Butanol und zur Herstellung des Katalysators 2500 kg Eisenpentacarbonyl,
2000 kg N-Butylpyrrolidin und 1600 kg Wasser eingefüllt. In das auf 100° C erhitzte
Gemisch leitet man Propylen und Kohlenmonoxyd im Molverhältnis 1:3 unter einem Druck
von 10 at ein. Die mit dem Gasstrom fortgetragenen leicht flüchtigen Stoffe werden
durch Kühlung unter Betriebsdruck abgetrennt, durch Gegenstromaustausch in einer
Rektifikationskolonne voneinander geschieden und abgezogen bzw. in das Druckgefäß
zurückgeführt. Aus dem Gasstrom entfernt man dann die Hauptmengen an Kohlendioxyd
und Wasserstoff und leitet ihn in das Druckgefäß zurück. Die durch die Umsetzung
verbrauchten Stoffe werden laufend ersetzt.
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Sobald die unerwünschten Bestandteile - unter anderem C5-Alkohole
und C5-Carbonsäuren, Tributylamin und Maschinenöl - einen Gehalt von etwa 10% in
der Reaktionslösung erreicht haben, wird die Zufuhr von Propylen eingestellt. Da
das restliche Prior pylen rasch umgesetzt wird und Kohlendioxyd und Wasserstoff
nach und nach aus dem Gaskreislauf entfernt werden, besteht die Gasphase nach einiger
Zeit praktisch vollständig aus Kohlenmonoxyd, so daß der Katalysator-tomplex. rasch
zerlegt wird. Aus dem Gas strom werden die mitgeführten leichtffüchtigen Anteile
durch Kühlung unter dem Betriebsdruck von 10 at abgeschieden. Man erreicht eine
Trennung dieser Stoffe, indem man den beladenen Gasstrom von unten in eine Rektifikationssäule
einleitet, so daß sich das aufsteigende Gas und die herabrieselnde flüssige Phase,
die aus dem am Kopf kondensierten Butanol und Wasser besteht, innig mischen und
ein Stoffaustausch zwischen ihnen stattfindet. Äm Boden der Säule erhält man dann
N-Butylpyrrolidin und einen Teil des n-Butanols, während Eisenpentacarbonyl, Wasser
und das restliche Butanol über Kopf gehen und drei Schichten bilden. Die unterste
Schicht besteht aus Eisenpentacarbonyl, die mittlere aus Wasser und die oberste
aus n-Butanol. Wasser und Butanol werden auf den Kopf der Kolonne zurückgegeben,
das Eisencarbonyl zieht man ab.
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Nachdem man das in dem Druckgefäß befindliche Gemisch etwa 6 Stunden
auf die beschriebene Weise
behandelt hat, ist sein Gehalt an Eisenverbindungen,
berechnet als Eisenpentacarbonyl, auf 2 bis 3 Gewichtsprozent gesunken. Man behandelt
das Gemisch mit etwa 1000 kg konzentrierter Natronlauge und trennt nun die einzelnen
Bestandteile destillativ ab. Man erhält so aus dem Gasstrom und durch Destillation
des Rückstandes aus dem Gemisch, das sich bei Einstellung der Propylenzufuhr im
Druckgefäß befindet, insgesamt 85 0/o des Eisens in Form von Eisenpentacarbonyl
und 980/o des Butanols und des N-Butylpyrrolidins.
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Destilliert man dagegen vergleichsweise 1 kg des Gemisches aus dem
Druckgefäß unter Atmosphärendruck ohne Vorbehandlung mit Kohlenmonoxyd, so gewinnt
man nur 25g Eisenpentacarbonyl und 175 g Butylpyrrolidin, die weitere 15 g Eisenpentacarbonyl
gelöst enthalten. Es verbleibt eine zähe, schwarze Schmiere, die 65 g Eisen enthält,
was 230 g Eisenpentacarbonyl entspricht. Man erhält nur 15 ovo des ge winnbaren
Eisenpentacarbonyis und 8De/o der Base.
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Bei der Durchführung im technischen Maßstab sind die Ergebnisse wegen
der längeren Verweilzeiten noch ungünstiger. Durch Destillation unter vermindertem
Druck lassen sich diese Ergebnisse nur unwesentlich verbessern.