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Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Alkenen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von chlorsubstituierten Alkenen, insbesondere von Tetrachloräthylen,
durch Chlorieren von Chloralkanen, insbesondere von Athylendichlorid, in Anwesenheit
einer katalytisch wirkenden Wirbelschicht.
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Es zeigte sich jedoch, daß bei diesen Reaktionen oft ernsthafte Schwierigkeiten
hinsichtlich der Katalysatorteilchen auftraten, nachdem die Reaktion einige Zeit
gelaufen war. So steigen bei fortschreitendem Betrieb die unerwünschten Nebenreaktionen
stark an.
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Darüber hinaus ließ die Beweglichkeit der Wirbelschicht stark nach.
Es wurde nicht nur die Ausbeute schlechter, sondern auch die Reinheit des Produktes
ließ zu wünschen übrig. Diese Schwierigkeiten werden im allgemeinen darauf zurückgeführt,
daß die Katalysatorteilchen » verbraucht « sind, und stellten bisher ein wichtiges
Problem beim Arbeiten mit Reaktoren dar, die Katalysatoren in feinverteilter Form
als Wirbelschicht enthielten.
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Frühere Versuche zur Uberwindung dieser Schwierigkeiten bestanden
unter anderem darin, die Katalysatorteilchen aus dem Reaktor abzuziehen und frischen
Katalysator nachzufüllen. Dies ist jedoch nicht nur kostspielig, sondern führt auch
zu ernsthaften Schwierigkeiten beim Betrieb, da die Reaktion erst eine gerigkeiten
bestanden unter anderem darin, die Katalysators gleichmäßig verläuft, bis das Umsetzungsgleichgewicht
erreicht wird.
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Auch wurde versucht, fortlaufend frischen Katalysator zuzuführen
und den verbrauchten Katalysator abzuziehen, um die Arbeitsbedingungen stabil zu
halten. Dies führt jedoch ebenfalls zu Schwierigkeiten, da man eine ziemlich große
Menge neuen Katalysator zuführen bzw. verbrauchten Katalysator abführen muß, um
eine merkliche Wirkung zu erzielen. Die Einführung von frischem Katalysator in größerem
Umfang bringt weitgehend ähnliche Nachteile mit sich, wie sie bei einem vollständigen
Katalysatorwechsel auftreten, z. B. schlechten Umsatz zu dem gesuchten Produkt,
Auftreten von Nebenreaktionen, Verschlechterung des Reaktionsproduktes und Verstopfen
der Vorrichtung.
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Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die bisher bei der Verwendung
von Wirbelschichtkatalysatoren auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und insbesondere
das bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von halogensubstituierten
Athylenderivaten mit Hilfe der Wirbelschichtmethode zu verbessern.
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Erfindungsgemäß werden für die Chlorierung von Chloralkanen zu chlorsubstituierten
Alkenen staubformage Katalysatoren in Wirbelschicht verwendet, die durch Erhitzen
in feiner Verteilung in suspendiertem Zustand mit offener Flamme, vorzugsweise mit
einer Erdgasflamme, aktiviert wurden. Dieser Vorbehandlung und Voraktivierung kann
man auch bereits gebrauchte und verbrauchte Katalysatoren unterwerfen, die dann
erfindungsgemäß wieder für die Chlorierung von Chloralkanen mit Wirbelschichtkatalysatoren
benutzt werden können.
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Bei der Durchführung der Vorbehandlung bringt man einen feinverteilten
Katalysator mit der Brennerflamme in Berührung und hält ihn im Schwebezustand, d.
h. in Form einer Wirbelschicht, einige Zeit bei hoher Temperatur unter der Einwirkung
der Flamme, wodurch ein einheitliches und starkes Erhitzen und damit eine hohe Beweglichkeit
des Katalysators erreicht wird.
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Vorzugsweise wird der verbrauchte Katalysator durch eine Brennerflamme,
d. h. durch eine sehr heiße Flamme, insbesondere eine mit Luft-oder Sauerstoffüberschuß
brennende Flamme, hindurchgeführt.
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Die nach der Erfindung zu verwendenden vorbehandelten Katalysatoren
können beliebige katalytisch wirkende Stoffe sein. Sie können beispielsweise einheitliche
oder gemischte hitzebeständige, nicht halogenierbare inerte Stoffe in feiner Verteilung
sein, wie Sand, Siliciumcarbid, Ton, Diatomeenerde, synthetisches Aluminiumsilicat,
synthetisches Kieselsäure-Tonerde-Gel, Tonerdegel, natürliches Aluminium-Magnesium-Silicat
in Hydratform (bekannt als Fullererde) u. ä. Besonders vorteilhaft ist die Vorbehandlung
bei
Kieselsäure-Aluminiurim=atalysatoren,-beispielsweise solchen, deren Schüttgewicht
zwischen 0, 8 und 1, 6 g/cm3 liegt und deren Teilchengröße ausreicht, um unter den
Reaktionsbedingungen-die Ausbildung einer brauchbaren-Wirbelschicht zu gewährleisten.
Besonders geeignete Gemische derartiger Katalysatoren weisen eine TeilchengröBeverteilung
auf, bei welcher 10 bis 201)/o der Teilchen auf einem Sieb von 0, 15 mm, weitere
40 bis 60°/o auf einem Sieb von 0, 075 mm und weitere 10 bis 20-0/o auf einem Sieb
von 0, 044 mm lichter Maschenöffnung zurückbleiben und 2 bis 10°/o durch das letztere
Sieb hindurchgehen. Die Oberflächenstruktur des Katalysators soll ziemlich glatt
sein,
und es solen keine Teilchen mit scharfer oder unregelmäßiger Oberfläche vorhanden
sein.
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Die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besonders
geeigneten vorbehandelten Katalysatoren stellen ein feinverteiltes Material dar,
das in überwiegender Menge einen Anteil an Kieselsäure (Si 02), in geringerer Menge
einen Anteil an Tonerde (Al2O3) und dazu in gewissen Fällen Spuren von anderen Metallen,
wie Kupfer, Natrium, Magnesium, Calcium, Chrom, Eisen, Nickel, Vanadium, Titan und
Mangan, enthält. Die folgende Tabelle zeigt die Analysenwerte derartiger Katalysatoren
in Gewichtsprozent.
| A B C D E F |
| Schüttgewicht in g/cm3 ......................... - - 0,961
0,935 0,910 0,850 |
| °/e ~ 95, 5 95, 7 85,. 9 85, 7 93.- |
| °/o 4, 2 3, 7 14, 0 14, 0'0, 6- |
| , 004--0, 001- |
| % Natrium ....................................... - kein -
- weniger als 0,05 - |
| % Magnesium ..................................... - 0,004 -
-. 0,002 bis 0,02 - |
| °/o Calcium..................-0, 0004--0, 002 bis 0, 02- |
| °/o 0006---0, 004- |
| O/o Eisen als Fe203.......... 0, 10 0, 29 0, 42 0, 018 0, 2- |
| 03--0, 006- |
| % 015--Q, 008- |
| °/o 03--0, 004- |
| °/o ~--0, 004- |
In der Praxis wird ein derartiger Katalysator entweder im frischen, ungebrauchten
Zustand oder nach Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor, insbesondere in einem
Reaktor, in welchem ein chlorsubstituiertes Athylenderivat erzeugt wurde, im verbrauchten
Zustand derart behandelt, daB man ihn durch eine Naturgasflamme hindurchführt, indem
man ihn beispielsweise aus einem Fiilltrichter unmittelbar in die Flamme ein-und
durch sie hindurchführt. Der Katalysator wird dann mittels eines Zyklons oder eines
anderen Separators von dem Gasstrom abgetrennt und wieder in die Flamme zurückgeführt,
bis die Behandlung in der Flamme bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator durch eine direkt beheizte Kammer
zu führen, die auf etwa 600 bis 800° C aufgeheizt-ist ; die höchste anwendbare Temperatur
richtet sich nach der Schmelztemperatur des Katalysators, die z. B. bei 930 bis
rund 1000° C liegt.
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Nachdem die Flammenbehandlung bis zur Erreichung der gewünschten
Wirkung durchgeführt worden ist, wird der Katalysator aus der Behandlungsvorrichtung
entnommen und aufs neue in den Reaktor aufgegeben, indem man ihn beispielsweise
nach vorheriger Entnahme des verbrauchten Katalysators einfüllt oder vorzugsweise
indem man ihn--im kontinuierlichen Verfahren in den Reaktionsraum aufgibt. Beim
technischen Betrieb zur Herstellung von Tetrachloräthylen hat es sich gezeigt, daß
sich ein bemerkenswerter Rückgang in der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
erreichen lieB, wenn man einen erfindungsgemäB aktivierten Katalysator an Stelle
des bisher üblichen, nicht vorbehandelten verwendete, indem man diesen nach und
nach dem Reaktor zuführt, während dieser in Betrieb ist, wobei entsprechende Anteile
an verbrauchtem Katalysator abgezogen werden. Es zeigte sich in der Praxis, daß
hierdurch die weiter oben erwähnte Anlaufzeit eingespart werden kann.
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Falls man einen nach vorherigem Gebrauch wieder
aktivierten bzw. regenerierten
Katalysator benutzt, so lassen sich auch die Kosten erheblich verringern.
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Die Zeichnung zeigt zwei Ausführungsformen von Vorrichtungen zur
Durchführung des Verfahrens.
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Wie aus Fig. 1 ersichtlich, weist die Vorrichtung einen nach unten
gerichteten Gasbrenner 10 auf, der in dem einen Arm eines U-Rohres 12 angeordnet
ist.
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Der andere Arm läuft in eine kammerartige Erweiterung 14 aus, welche
einen Wirbelschichtraum 16 bildet und mit einem Thermometeransatz 15 ausgerüstet
ist.
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Am oberen Ende des Wirbelschichtraumes 16 ist ein Austrittsrohr 18
vorgesehen, das zu einem Zyklonseparator 20 ftihrt. Vom oberen Ende des Zyklons
20 führt eine weitere Rohrleitung 22 zu einem zweiten Zyklon 24, an dessen oberem
Ende. ein Abzug 25 angeordnet ist, in den iiber die Rohrleitung 23 Luft eingeblasen
wird. Von den Zyklonseparatoren 20 und 24 führen Rohrleitungen 26 bzw. 28 nach unten,
die sich bei 30 vereinigen und über die das Ventil 32 bzw. die Rohrleitung. 34 dazu
benutzt werden. können, behandelte Katalysatorteilchen entweder zu einem Katalysatorbehälter
36 oder zurück in den Wirbelraum 16 zu führen.
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Dem Brenner 10 wird über die Leitung 40 und das Ventil 42 Gas und
über die Rohrleitung 44 Luft oder Sauerstoff zugeführt. Die in der Nähe der Biegung
des U-Rohres 12 angeordnete Leitung 44 ist mit einer Schlupfkupplung 43 versehen.
Aus einem Vorratsgefäß 46, das über 48 mit der Zufuhrleitung 50 verbunden ist und
durch welches über die durch Ventil 54 gesteuerte Leitung 52 Luft geblasen wird,
führt man den Katalysator in die Vorrichtung ein. Die durch die Leitung 50 streichende
Luft nimmt aus dem Vorratsgefäß 46 feine Katalysatorteilchen mit und führt sie über
das Zyklonsystem, von wo sie in die Wirbelkammer eingeblasen und der Einwirkung
der Brennerflamme ausgesetzt werden, der Vorrichtung zu ; dort verbleiben sie so
lange, bis sich die Behandlung durch die Flamme ausgewirkt hat, z. B. 5 Sekunden.
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Fig. 2 zeigt eine andere, zur Zeit bevorzugte Ausführungsform der
Vorrichtung. Sie besteht in einem als Ganzes mit 60 bezeichneten U-Rohr, einem Brenner
62, der in den einen Arm 64 des U-Rohres 60 gerichtet ist, und einer Wirbelschichtkammer
66 mit einer feuerfest ausgekleideten Wand 68, die sich an den anderen Arm 70 des
U-Rohres 60 anschließt und mit einem Thermometerstutzen 67 versehen ist. Beim Betrieb
wird die Luft im wesentlichen tangential zwischen den Enden 64 und 70 des U-Rohres
60 über die mit einer Schlupfkupplung 71 versehene Rohrleitung 72 eingeführt.
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Der Katalysator wird mit Luft vermischt über die Rohrleitung 74 in
der Nähe des Brenners 62 eingeblasen, wobei der Katalysator aus dem Vorratsgefäß
76 über die Leitung 78 mitgeführt wird. Die Luft tritt über die durch das Ventil
82 gesteuerte Rohrleitung 80 in die Leitung 74 ein. Über die durch Ventil 61 gesteuerte
Leitung 59 wird dem Brenner 62 Gas zugeführt, und der Katalysator wird an der Mündung
des Brenners 62 über das U-Rohr 60 in den Wirbelschichtraum 66 mitgerissen. Am oberen
Ende des letzteren ist die Austrittsleitung 84 vorgesehen, die zu einem ersten Zyklonseparator
86 führt, an dessen oberem Ende die Leitung 88 zu dem zweiten Separator 90 angeschlossen
ist.
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Am oberen Ende des zweiten Separators 90 ist ein Abzug 106 angeordnet,
in den über Leitung 108 Luft eingeblasen wird. Vom Boden der Zyklone 86 und 90 führen
die Leitungen 92 und 94, die sich bei 96 kreuzen, nach unten. Von der Kreuzung 96
aus kann der Katalysator über Leitung 100 und Ventil 102 in eine Vorratstrommel
98 abgezogen werden, oder er kann iiber Leitung 104 in den Wirbelschichtraum 66
zurückgeführt werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens.
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Beispiel 1 Teil A. Bei der Herstellung von Tetrachloräthylen unter
Benutzung eines Wirbelschichtkatalysators werden Athylendichlorid und Chlor mit
entsprechender Geschwindigkeit in den bei einer Temperatur von 425 bis 438° C und
einem Chlorgasdruck von 0, 07 bis 1, 05 kg/cm2 gehaltenen Reaktor eingeführt. Das
Athylendichlorid wird als Flüssigkeit in einer Menge aufgegeben, die 1 Mol auf je
3 Mol Chlor entspricht.
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Es wird ein Kieselsãure-Tonerde-Katalysator folgender Zusammensetzung
benutzt (Siebanalyse) :
| Sieboffnung'Zuriickbleibender Anteil |
| in mm I in Gewichtsprozent |
| 0, 3 0, 2 |
| 0, 15 1, 0 |
| 0, 1 2, 7 |
| 0, 075 4, 09 |
| 0, 053 10, 7 |
| 0, 044 68, 1 |
| Durchgang durch 0, 044 12, 4 |
| 100, 0 |
Beim kontinuierlichen Betrieb wurde gefunden, daß die schweren Anteile in dem rohen
Perchlorãthylen, d. h. diejenigen unerwünschten Nebenprodukte, deren Siedepunkte
hocher sind als derjenige des Perchlorãthylens (120, 8° C), etwa 121)/o des erhaltenen
Rohproduktes ausmachen.
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Teil B. Unter Benutzung der Vorrichtung nach Fig. 1 wurde je nachdem,
ob es sich um frischen oder verbrauchten Katalysator handelte, der Katalysator entweder
entaktiviert oder regeneriert, indem man ihn in einer mit Erdgas und Luft betriebenen
Flamme in einem mit Backsteinenausgekleideten Wirbelraum nach Fig. 1 verwirbelte.
In dem Vorratsgefäß 46 befanden sich dabei 2 bis 4 l Katalysator, die dem System
nach und nach zugeführt wurden. Der Katalysator fiel aus den Zyklonseparatoren in
den Wirbelraum 16. Die heißen Gase in dem System beschrieben einen Kreislauf, durch
welchen der Katalysator zu den Zyklonen hinaufgewirbelt und über die Leitungen 26,
28 und 34 wieder in den Wirbelraum zurückgefuhrt wurde. Der Gasbrenner wurde mit
einem Luftuberschuß, der über Leitung 44 zugeführt wurde, betrieben. Der Katalysator
blieb jeweils 40 Minuten bis 2 Stunden in dem Wirbelraum 16, und die dort herrschende
Höchsttemperatur betrug etwa 700° C. Der so behandelte Katalysator wurde dann in
die Wirbelschicht des Perchloräthylenreaktors im Verlaufe von 2 Tagen unter entsprechender
Entfernung von verbrauchtem Katalysator aus der Wirbelschicht zugeführt. Während
dieser Zeit fiel die Konzentration der in dem Reaktor erzeugten hochsiedenden Produkte
bis zu einem Wert von 8°lo.
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Beispiel 2 Teil A. Unter Verwendung der in Fig. 2 der Zeichnungen
dargestellten Vorrichtung wurde das Verfahren nach Teil B des Beispiels 1 mit einem
Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, wiederholt,
mit der Abweichung, daß der Weg der Gasflamme beträchtlich kürzer war und der Katalysator
kontinuierlich in der Nähe des Brenners 62 aufgegeben wurde. Das Brennerende der
Vorrichtung war so weit abgeschlossen, daß dort weder Gas noch Katalysator entweichen
konnten. Die im System herrschende Höchsttemperatur war etwa 1000° C, wobei im übrigen
die optimale Reaktionstemperatur bei etwa 900° C liegt.
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Die Analyse der erfindungsgemäß zu behandelnden Katalysatoren ergab,
daß der Kohlenstoffgehalt 17, 61°/o und der Verbrennungsverlust 28, 64°/o betrug.
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Nach der Behandlung gemäß der Erfindung betrug der Kohlenstoffgehalt
6, 13°/o und der Verbrennungsverlust 6, 02°/o.
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Teil B. Bei Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 beim kontinuierlichen
Betrieb eines Wirbelschichtreaktors wurden die hochsiedenden Endprodukte in den
Reaktor zurückgeführt, in welchem eine Anfangsfüllung von frischem Katalysator eingeführt
war. Die schwerlöslichen Endprodukte in dem rohen Perchloräthylen stiegen innerhalb
der ersten 15 Tage durchschnittlich nur bis auf 2°/o an. Dann jedoch zeigte sich
ein scharfer Anstieg auf durchschnittlich 15°/o. Zu diesem Zeitpunkt wurde unter
gleichzeitiger Entnahme von verbrauchtem Katalysator frischer Katalysator zugefügt,
der gemäß dem Verfahren nach der Erfindung vorbehandelt worden war, indem man ihn
in der beschriebenen Vorrichtung durch eine mit Sauerstoffüberschuß brennende Erdgasflamme
hindurchgeführt hatte, und ferner wurde getrennt davon analog behandelter, regenerierter
Katalysator eingeführt. Es wurde 5 Tage weitergearbeitet, wonach der Anteil an schweren
Endprodukten in dem rohen Perchloräthylen auf durchschnittlich 7 °/o gefallen war.
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5 Tage nach Zufügen des letzten regenerierten Katalysators zeigte
sich wieder ein Anstieg an schweren
Endprodukten auf 14"/o. Dann
wurde wieder erfindungsgemäß vorbehandelter und regenerierter Katalysator zugefügt,
und nach 10 Tagen zeigte sich ein Abfall der Verunreinigungen auf 6°/o. Dieser niedrige
Anteil blieb 10Tage erhalten, worauf wieder ein langsamer Anstieg zu beobachten
war.
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Aus diesen Versuchsergebnissen gehen die Vorteile des Verfahrens
nach der Erfindung klar hervor, das insbesondere zu einer erhöhten Reinheit des
Produktes fiihrt.
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PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten
Alkenen, insbesondere von Tetrachloräthylen, durch Chlorieren von Chloralkanen,
insbesondere von Athylendichlorid, in Anwesenheit
einer katalytisch wirkenden Wirbelschicht,
dadurch gekennzeichnet, daß als Wirbelschicht ein durch Erhitzen in feiner Verteilung
und suspendiertem Zustand mit offener Flamme, vorzugsweise mit einer Erdgasflamme,
aktivierter staubförmiger Katalysator verwendet wird.