DE1088045B

DE1088045B - Process for the preparation of chlorine-substituted alkenes

Info

Publication number: DE1088045B
Application number: DED26532A
Authority: DE
Inventors: Harry S Weiner
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1956-09-28
Filing date: 1957-09-27
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Alkenen Die Erfindung betrifft die Herstellung von chlorsubstituierten Alkenen, insbesondere von Tetrachloräthylen, durch Chlorieren von Chloralkanen, insbesondere von Athylendichlorid, in Anwesenheit einer katalytisch wirkenden Wirbelschicht. Process for the preparation of chlorine-substituted alkenes The invention relates to the production of chlorine-substituted alkenes, especially tetrachlorethylene, by chlorinating chloroalkanes, in particular ethylene dichloride, in the presence a catalytically active fluidized bed.

Es zeigte sich jedoch, daß bei diesen Reaktionen oft ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich der Katalysatorteilchen auftraten, nachdem die Reaktion einige Zeit gelaufen war. So steigen bei fortschreitendem Betrieb die unerwünschten Nebenreaktionen stark an. It has been found, however, that there are often serious difficulties with these reactions with respect to the catalyst particles occurred after the reaction for some time was running. The undesirable side reactions increase as the operation progresses strong.

Darüber hinaus ließ die Beweglichkeit der Wirbelschicht stark nach. Es wurde nicht nur die Ausbeute schlechter, sondern auch die Reinheit des Produktes ließ zu wünschen übrig. Diese Schwierigkeiten werden im allgemeinen darauf zurückgeführt, daß die Katalysatorteilchen » verbraucht « sind, und stellten bisher ein wichtiges Problem beim Arbeiten mit Reaktoren dar, die Katalysatoren in feinverteilter Form als Wirbelschicht enthielten.In addition, the mobility of the fluidized bed decreased significantly. Not only did the yield deteriorate, but also the purity of the product left a lot to be desired. These difficulties are generally attributed to that the catalyst particles are "used up", and so far have been an important one The problem when working with reactors is that the catalysts are finely divided contained as a fluidized bed.

Frühere Versuche zur Uberwindung dieser Schwierigkeiten bestanden unter anderem darin, die Katalysatorteilchen aus dem Reaktor abzuziehen und frischen Katalysator nachzufüllen. Dies ist jedoch nicht nur kostspielig, sondern führt auch zu ernsthaften Schwierigkeiten beim Betrieb, da die Reaktion erst eine gerigkeiten bestanden unter anderem darin, die Katalysators gleichmäßig verläuft, bis das Umsetzungsgleichgewicht erreicht wird. Previous attempts to overcome these difficulties have existed Among other things, in removing the catalyst particles from the reactor and freshening them up Refill catalyst. However, this is not only costly, it also leads to results cause serious operational difficulties, as the reaction is still a long time consisted, among other things, in the catalyst running evenly until the implementation equilibrium is achieved.

Auch wurde versucht, fortlaufend frischen Katalysator zuzuführen und den verbrauchten Katalysator abzuziehen, um die Arbeitsbedingungen stabil zu halten. Dies führt jedoch ebenfalls zu Schwierigkeiten, da man eine ziemlich große Menge neuen Katalysator zuführen bzw. verbrauchten Katalysator abführen muß, um eine merkliche Wirkung zu erzielen. Die Einführung von frischem Katalysator in größerem Umfang bringt weitgehend ähnliche Nachteile mit sich, wie sie bei einem vollständigen Katalysatorwechsel auftreten, z. B. schlechten Umsatz zu dem gesuchten Produkt, Auftreten von Nebenreaktionen, Verschlechterung des Reaktionsproduktes und Verstopfen der Vorrichtung. Attempts have also been made to continuously supply fresh catalyst and withdraw the spent catalyst to make the working conditions stable keep. However, this also leads to difficulties, since you have a fairly large Amount of new catalyst must be supplied or used catalyst to dissipate to achieve a noticeable effect. The introduction of fresh catalyst in a larger one Scope has disadvantages that are largely similar to those of a full one Catalyst changes occur, e.g. B. poor sales for the product you are looking for, Occurrence of side reactions, deterioration of the reaction product and clogging the device.

Die Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die bisher bei der Verwendung von Wirbelschichtkatalysatoren auftretenden Schwierigkeiten zu überwinden und insbesondere das bekannte Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von halogensubstituierten Athylenderivaten mit Hilfe der Wirbelschichtmethode zu verbessern. The invention has set itself the goal of using so far to overcome difficulties encountered by fluidized bed catalysts and in particular the known process for the continuous production of halogen-substituted To improve ethylene derivatives with the help of the fluidized bed method.

Erfindungsgemäß werden für die Chlorierung von Chloralkanen zu chlorsubstituierten Alkenen staubformage Katalysatoren in Wirbelschicht verwendet, die durch Erhitzen in feiner Verteilung in suspendiertem Zustand mit offener Flamme, vorzugsweise mit einer Erdgasflamme, aktiviert wurden. Dieser Vorbehandlung und Voraktivierung kann man auch bereits gebrauchte und verbrauchte Katalysatoren unterwerfen, die dann erfindungsgemäß wieder für die Chlorierung von Chloralkanen mit Wirbelschichtkatalysatoren benutzt werden können. According to the invention, chlorine-substituted alkanes are used for the chlorination of chloroalkanes Alkenes dust formation catalysts used in fluidized bed by heating in fine distribution in a suspended state with an open flame, preferably with a natural gas flame. This pre-treatment and pre-activation can you also subject already used and exhausted catalysts, which then according to the invention again for the chlorination of chloroalkanes with fluidized bed catalysts can be used.

Bei der Durchführung der Vorbehandlung bringt man einen feinverteilten Katalysator mit der Brennerflamme in Berührung und hält ihn im Schwebezustand, d. h. in Form einer Wirbelschicht, einige Zeit bei hoher Temperatur unter der Einwirkung der Flamme, wodurch ein einheitliches und starkes Erhitzen und damit eine hohe Beweglichkeit des Katalysators erreicht wird. When carrying out the pretreatment one brings a finely divided Catalyst in contact with the burner flame and holding it in suspension, d. H. in the form of a fluidized bed, for some time at high temperature under the action the flame, resulting in uniform and strong heating and thus high mobility of the catalyst is achieved.

Vorzugsweise wird der verbrauchte Katalysator durch eine Brennerflamme, d. h. durch eine sehr heiße Flamme, insbesondere eine mit Luft-oder Sauerstoffüberschuß brennende Flamme, hindurchgeführt. Preferably, the spent catalyst is by a burner flame, d. H. by a very hot flame, especially one with excess air or oxygen burning flame, passed through.

Die nach der Erfindung zu verwendenden vorbehandelten Katalysatoren können beliebige katalytisch wirkende Stoffe sein. Sie können beispielsweise einheitliche oder gemischte hitzebeständige, nicht halogenierbare inerte Stoffe in feiner Verteilung sein, wie Sand, Siliciumcarbid, Ton, Diatomeenerde, synthetisches Aluminiumsilicat, synthetisches Kieselsäure-Tonerde-Gel, Tonerdegel, natürliches Aluminium-Magnesium-Silicat in Hydratform (bekannt als Fullererde) u. ä. Besonders vorteilhaft ist die Vorbehandlung bei Kieselsäure-Aluminiurim=atalysatoren,-beispielsweise solchen, deren Schüttgewicht zwischen 0, 8 und 1, 6 g/cm3 liegt und deren Teilchengröße ausreicht, um unter den Reaktionsbedingungen-die Ausbildung einer brauchbaren-Wirbelschicht zu gewährleisten. Besonders geeignete Gemische derartiger Katalysatoren weisen eine TeilchengröBeverteilung auf, bei welcher 10 bis 201)/o der Teilchen auf einem Sieb von 0, 15 mm, weitere 40 bis 60°/o auf einem Sieb von 0, 075 mm und weitere 10 bis 20-0/o auf einem Sieb von 0, 044 mm lichter Maschenöffnung zurückbleiben und 2 bis 10°/o durch das letztere Sieb hindurchgehen. Die Oberflächenstruktur des Katalysators soll ziemlich glatt sein, und es solen keine Teilchen mit scharfer oder unregelmäßiger Oberfläche vorhanden sein. The pretreated catalysts to be used according to the invention can be any catalytically active substances. For example, you can use uniform or mixed, heat-resistant, non-halogenatable inert substances in finely divided form be like sand, silicon carbide, clay, diatomaceous earth, synthetic aluminum silicate, synthetic silica-alumina gel, alumina gel, natural aluminum-magnesium silicate in hydrate form (known as fuller's earth) and the like. Pretreatment is particularly advantageous at Silicic acid-aluminum analyzers, for example those whose bulk density between 0.8 and 1.6 g / cm3 and the particle size of which is sufficient to below the Reaction conditions to ensure the formation of a usable fluidized bed. Particularly suitable mixtures of such catalysts have a particle size distribution at which 10 to 201) / o of the particles on a sieve of 0.15 mm, more 40 to 60 ° / o on a 0.075 mm sieve and another 10 to 20-0 / o on a sieve of 0.044 mm clear mesh size and 2 to 10 ° / o through the latter Pass the sieve. The surface structure of the catalyst should be fairly smooth be, and there should be no particles with sharp or irregular surfaces be.

Die zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung besonders geeigneten vorbehandelten Katalysatoren stellen ein feinverteiltes Material dar, das in überwiegender Menge einen Anteil an Kieselsäure (Si 02), in geringerer Menge einen Anteil an Tonerde (Al2O3) und dazu in gewissen Fällen Spuren von anderen Metallen, wie Kupfer, Natrium, Magnesium, Calcium, Chrom, Eisen, Nickel, Vanadium, Titan und Mangan, enthält. Die folgende Tabelle zeigt die Analysenwerte derartiger Katalysatoren in Gewichtsprozent. A B C D E F Schüttgewicht in g/cm3 ......................... - - 0,961 0,935 0,910 0,850 °/e ~ 95, 5 95, 7 85,. 9 85, 7 93.- °/o 4, 2 3, 7 14, 0 14, 0'0, 6- , 004--0, 001- % Natrium ....................................... - kein - - weniger als 0,05 - % Magnesium ..................................... - 0,004 - -. 0,002 bis 0,02 - °/o Calcium..................-0, 0004--0, 002 bis 0, 02- °/o 0006---0, 004- O/o Eisen als Fe203.......... 0, 10 0, 29 0, 42 0, 018 0, 2- 03--0, 006- % 015--Q, 008- °/o 03--0, 004- °/o ~--0, 004- In der Praxis wird ein derartiger Katalysator entweder im frischen, ungebrauchten Zustand oder nach Verwendung in einem Wirbelschichtreaktor, insbesondere in einem Reaktor, in welchem ein chlorsubstituiertes Athylenderivat erzeugt wurde, im verbrauchten Zustand derart behandelt, daB man ihn durch eine Naturgasflamme hindurchführt, indem man ihn beispielsweise aus einem Fiilltrichter unmittelbar in die Flamme ein-und durch sie hindurchführt. Der Katalysator wird dann mittels eines Zyklons oder eines anderen Separators von dem Gasstrom abgetrennt und wieder in die Flamme zurückgeführt, bis die Behandlung in der Flamme bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist. Im allgemeinen empfiehlt es sich, den Katalysator durch eine direkt beheizte Kammer zu führen, die auf etwa 600 bis 800° C aufgeheizt-ist ; die höchste anwendbare Temperatur richtet sich nach der Schmelztemperatur des Katalysators, die z. B. bei 930 bis rund 1000° C liegt.The pretreated catalysts particularly suitable for carrying out the process according to the invention are a finely divided material which predominantly contains a proportion of silica (Si 02), a smaller proportion of alumina (Al2O3) and, in certain cases, traces of other metals such as copper, sodium, magnesium, calcium, chromium, iron, nickel, vanadium, titanium and manganese. The following table shows the analytical values of such catalysts in percent by weight. ABCDEF Bulk weight in g / cm3 ......................... - - 0.961 0.935 0.910 0.850 ° / e ~ 95, 5 95, 7 85 ,. 9 85, 7 93.- ° / o 4, 2 3, 7 14, 0 14, 0'0, 6- , 004--0, 001- % Sodium ....................................... - none - - less than 0.05 - % Magnesium ..................................... - 0.004 - -. 0.002 to 0.02 - ° / o Calcium ..................- 0.004-0.002 to 0.02- ° / o 0006 --- 0.004- O / o iron as Fe203 .......... 0, 10 0, 29 0, 42 0, 018 0, 2- 03-0, 006- % 015 - Q, 008- ° / o 03-0.004- ° / o ~ --0.004- In practice, such a catalyst, either in the fresh, unused state, or after use in a fluidized bed reactor, in particular in a reactor in which a chlorine-substituted ethylene derivative has been produced, is treated in the consumed state in such a way that it is passed through a natural gas flame by passing it through it for example from a filling funnel directly into the flame and through it. The catalyst is then separated from the gas stream by means of a cyclone or other separator and returned to the flame until the treatment in the flame has progressed to the desired degree. In general, it is advisable to pass the catalyst through a directly heated chamber which is heated to about 600 to 800 ° C .; the highest applicable temperature depends on the melting temperature of the catalyst, the z. B. 930 to around 1000 ° C.

Nachdem die Flammenbehandlung bis zur Erreichung der gewünschten Wirkung durchgeführt worden ist, wird der Katalysator aus der Behandlungsvorrichtung entnommen und aufs neue in den Reaktor aufgegeben, indem man ihn beispielsweise nach vorheriger Entnahme des verbrauchten Katalysators einfüllt oder vorzugsweise indem man ihn--im kontinuierlichen Verfahren in den Reaktionsraum aufgibt. Beim technischen Betrieb zur Herstellung von Tetrachloräthylen hat es sich gezeigt, daß sich ein bemerkenswerter Rückgang in der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erreichen lieB, wenn man einen erfindungsgemäB aktivierten Katalysator an Stelle des bisher üblichen, nicht vorbehandelten verwendete, indem man diesen nach und nach dem Reaktor zuführt, während dieser in Betrieb ist, wobei entsprechende Anteile an verbrauchtem Katalysator abgezogen werden. Es zeigte sich in der Praxis, daß hierdurch die weiter oben erwähnte Anlaufzeit eingespart werden kann. After the flame treatment to achieve the desired Effect has been carried out, the catalyst is removed from the treatment device removed and given up again in the reactor by, for example, after the spent catalyst has been removed, or preferably by adding it to the reaction chamber in a continuous process. At the technical operation for the production of tetrachlorethylene, it has been shown that there is a notable decrease in the formation of undesirable by-products can be achieved if an activated catalyst according to the invention is used instead of the previously customary, not pretreated used, by adding them to and feeds after the reactor while it is in operation, with corresponding proportions on spent catalyst are withdrawn. It has been shown in practice that this can save the start-up time mentioned above.

Falls man einen nach vorherigem Gebrauch wieder aktivierten bzw. regenerierten Katalysator benutzt, so lassen sich auch die Kosten erheblich verringern.In case you get one again after previous use activated or regenerated If a catalyst is used, the cost can also be reduced significantly.

Die Zeichnung zeigt zwei Ausführungsformen von Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens. The drawing shows two embodiments of devices for Implementation of the procedure.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, weist die Vorrichtung einen nach unten gerichteten Gasbrenner 10 auf, der in dem einen Arm eines U-Rohres 12 angeordnet ist. As can be seen from Fig. 1, the device has a downward directed gas burner 10, which is arranged in one arm of a U-tube 12 is.

Der andere Arm läuft in eine kammerartige Erweiterung 14 aus, welche einen Wirbelschichtraum 16 bildet und mit einem Thermometeransatz 15 ausgerüstet ist.The other arm runs out into a chamber-like extension 14, which forms a fluidized bed space 16 and is equipped with a thermometer attachment 15 is.

Am oberen Ende des Wirbelschichtraumes 16 ist ein Austrittsrohr 18 vorgesehen, das zu einem Zyklonseparator 20 ftihrt. Vom oberen Ende des Zyklons 20 führt eine weitere Rohrleitung 22 zu einem zweiten Zyklon 24, an dessen oberem Ende. ein Abzug 25 angeordnet ist, in den iiber die Rohrleitung 23 Luft eingeblasen wird. Von den Zyklonseparatoren 20 und 24 führen Rohrleitungen 26 bzw. 28 nach unten, die sich bei 30 vereinigen und über die das Ventil 32 bzw. die Rohrleitung. 34 dazu benutzt werden. können, behandelte Katalysatorteilchen entweder zu einem Katalysatorbehälter 36 oder zurück in den Wirbelraum 16 zu führen.At the upper end of the fluidized bed space 16 is an outlet pipe 18 which leads to a cyclone separator 20. From the top of the cyclone 20 leads another pipe 22 to a second cyclone 24, at the top End. a vent 25 is arranged, into which air is blown via the pipeline 23 will. Pipes 26 and 28 lead down from the cyclone separators 20 and 24, which unite at 30 and via which the valve 32 or the pipeline. 34 in addition to be used. treated catalyst particles to either a catalyst container 36 or back into the vortex space 16.

Dem Brenner 10 wird über die Leitung 40 und das Ventil 42 Gas und über die Rohrleitung 44 Luft oder Sauerstoff zugeführt. Die in der Nähe der Biegung des U-Rohres 12 angeordnete Leitung 44 ist mit einer Schlupfkupplung 43 versehen. Aus einem Vorratsgefäß 46, das über 48 mit der Zufuhrleitung 50 verbunden ist und durch welches über die durch Ventil 54 gesteuerte Leitung 52 Luft geblasen wird, führt man den Katalysator in die Vorrichtung ein. Die durch die Leitung 50 streichende Luft nimmt aus dem Vorratsgefäß 46 feine Katalysatorteilchen mit und führt sie über das Zyklonsystem, von wo sie in die Wirbelkammer eingeblasen und der Einwirkung der Brennerflamme ausgesetzt werden, der Vorrichtung zu ; dort verbleiben sie so lange, bis sich die Behandlung durch die Flamme ausgewirkt hat, z. B. 5 Sekunden. The burner 10 is via the line 40 and the valve 42 gas and Air or oxygen is supplied via the pipe 44. The one near the bend The line 44 arranged in the U-tube 12 is provided with a slip clutch 43. From a storage vessel 46 which is connected via 48 to the supply line 50 and through which air is blown via the line 52 controlled by valve 54, the catalyst is introduced into the device. The one traversing through line 50 Air takes fine catalyst particles with it from the storage vessel 46 and carries them over the cyclone system, from where it is blown into the vortex chamber and the action exposing the device to the burner flame; there they stay that way long until the flame treatment has taken effect, e.g. B. 5 seconds.

Fig. 2 zeigt eine andere, zur Zeit bevorzugte Ausführungsform der Vorrichtung. Sie besteht in einem als Ganzes mit 60 bezeichneten U-Rohr, einem Brenner 62, der in den einen Arm 64 des U-Rohres 60 gerichtet ist, und einer Wirbelschichtkammer 66 mit einer feuerfest ausgekleideten Wand 68, die sich an den anderen Arm 70 des U-Rohres 60 anschließt und mit einem Thermometerstutzen 67 versehen ist. Beim Betrieb wird die Luft im wesentlichen tangential zwischen den Enden 64 und 70 des U-Rohres 60 über die mit einer Schlupfkupplung 71 versehene Rohrleitung 72 eingeführt. Fig. 2 shows another currently preferred embodiment of the Contraption. It consists of a U-tube designated as a whole with 60, a burner 62, which is directed into one arm 64 of the U-tube 60, and a fluidized bed chamber 66 with a refractory lined wall 68, which is attached to the other arm 70 of the U-tube 60 connects and is provided with a thermometer connector 67. During operation the air becomes substantially tangential between the ends 64 and 70 of the U-tube 60 introduced via the pipeline 72 provided with a slip clutch 71.

Der Katalysator wird mit Luft vermischt über die Rohrleitung 74 in der Nähe des Brenners 62 eingeblasen, wobei der Katalysator aus dem Vorratsgefäß 76 über die Leitung 78 mitgeführt wird. Die Luft tritt über die durch das Ventil 82 gesteuerte Rohrleitung 80 in die Leitung 74 ein. Über die durch Ventil 61 gesteuerte Leitung 59 wird dem Brenner 62 Gas zugeführt, und der Katalysator wird an der Mündung des Brenners 62 über das U-Rohr 60 in den Wirbelschichtraum 66 mitgerissen. Am oberen Ende des letzteren ist die Austrittsleitung 84 vorgesehen, die zu einem ersten Zyklonseparator 86 führt, an dessen oberem Ende die Leitung 88 zu dem zweiten Separator 90 angeschlossen ist. The catalyst is mixed with air via conduit 74 in blown in the vicinity of the burner 62, the catalyst from the storage vessel 76 is carried along via line 78. The air passes through the valve 82 controlled pipeline 80 into the line 74. About the controlled by valve 61 Line 59 is supplied with gas to burner 62 and the catalyst is at the mouth of the burner 62 is carried along via the U-tube 60 into the fluidized bed space 66. At the top At the end of the latter, the outlet line 84 is provided, which leads to a first cyclone separator 86 leads, at the upper end of which the line 88 is connected to the second separator 90 is.

Am oberen Ende des zweiten Separators 90 ist ein Abzug 106 angeordnet, in den über Leitung 108 Luft eingeblasen wird. Vom Boden der Zyklone 86 und 90 führen die Leitungen 92 und 94, die sich bei 96 kreuzen, nach unten. Von der Kreuzung 96 aus kann der Katalysator über Leitung 100 und Ventil 102 in eine Vorratstrommel 98 abgezogen werden, oder er kann iiber Leitung 104 in den Wirbelschichtraum 66 zurückgeführt werden. At the upper end of the second separator 90, a hood 106 is arranged, into which air is blown via line 108. Run from the bottom of cyclones 86 and 90 lines 92 and 94, which cross at 96, downward. From junction 96 The catalyst can be fed out via line 100 and valve 102 into a storage drum 98, or it can be drawn off via line 104 into the fluidized bed space 66 to be led back.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Verfahrens. The following examples serve to explain the process in more detail.

Beispiel 1 Teil A. Bei der Herstellung von Tetrachloräthylen unter Benutzung eines Wirbelschichtkatalysators werden Athylendichlorid und Chlor mit entsprechender Geschwindigkeit in den bei einer Temperatur von 425 bis 438° C und einem Chlorgasdruck von 0, 07 bis 1, 05 kg/cm2 gehaltenen Reaktor eingeführt. Das Athylendichlorid wird als Flüssigkeit in einer Menge aufgegeben, die 1 Mol auf je 3 Mol Chlor entspricht. Example 1 Part A. In the manufacture of tetrachlorethylene under Using a fluidized bed catalyst, ethylene dichloride and chlorine are used corresponding speed in the at a temperature of 425 to 438 ° C and a chlorine gas pressure of 0.07 to 1.05 kg / cm2 maintained reactor. That Ethylene dichloride is applied as a liquid in an amount equal to 1 mole per each Corresponds to 3 moles of chlorine.

Es wird ein Kieselsãure-Tonerde-Katalysator folgender Zusammensetzung benutzt (Siebanalyse) : Sieboffnung'Zuriickbleibender Anteil in mm I in Gewichtsprozent 0, 3 0, 2 0, 15 1, 0 0, 1 2, 7 0, 075 4, 09 0, 053 10, 7 0, 044 68, 1 Durchgang durch 0, 044 12, 4 100, 0 Beim kontinuierlichen Betrieb wurde gefunden, daß die schweren Anteile in dem rohen Perchlorãthylen, d. h. diejenigen unerwünschten Nebenprodukte, deren Siedepunkte hocher sind als derjenige des Perchlorãthylens (120, 8° C), etwa 121)/o des erhaltenen Rohproduktes ausmachen.A silica-alumina catalyst of the following composition is used (sieve analysis): Sieve opening 'Remaining portion in mm I in percent by weight 0, 3 0, 2 0, 15 1, 0 0, 1 2, 7 0, 075 4, 09 0, 053 10, 7 0, 044 68, 1 Pass through 0, 044 12, 4 100, 0 In continuous operation, it was found that the heavy fractions in the crude perchlorethylene, ie those undesired by-products whose boiling points are higher than that of the perchlorethylene (120.8 ° C.), make up about 121 per cent of the crude product obtained.

Teil B. Unter Benutzung der Vorrichtung nach Fig. 1 wurde je nachdem, ob es sich um frischen oder verbrauchten Katalysator handelte, der Katalysator entweder entaktiviert oder regeneriert, indem man ihn in einer mit Erdgas und Luft betriebenen Flamme in einem mit Backsteinenausgekleideten Wirbelraum nach Fig. 1 verwirbelte. In dem Vorratsgefäß 46 befanden sich dabei 2 bis 4 l Katalysator, die dem System nach und nach zugeführt wurden. Der Katalysator fiel aus den Zyklonseparatoren in den Wirbelraum 16. Die heißen Gase in dem System beschrieben einen Kreislauf, durch welchen der Katalysator zu den Zyklonen hinaufgewirbelt und über die Leitungen 26, 28 und 34 wieder in den Wirbelraum zurückgefuhrt wurde. Der Gasbrenner wurde mit einem Luftuberschuß, der über Leitung 44 zugeführt wurde, betrieben. Der Katalysator blieb jeweils 40 Minuten bis 2 Stunden in dem Wirbelraum 16, und die dort herrschende Höchsttemperatur betrug etwa 700° C. Der so behandelte Katalysator wurde dann in die Wirbelschicht des Perchloräthylenreaktors im Verlaufe von 2 Tagen unter entsprechender Entfernung von verbrauchtem Katalysator aus der Wirbelschicht zugeführt. Während dieser Zeit fiel die Konzentration der in dem Reaktor erzeugten hochsiedenden Produkte bis zu einem Wert von 8°lo. Part B. Using the device according to Fig. 1, depending on whether it was fresh or spent catalyst, either the catalyst deactivated or regenerated by placing it in a natural gas and air powered one Flame swirled in a brick-lined vortex room according to FIG. 1. In the storage vessel 46 there were 2 to 4 liters of catalyst which the system were gradually fed. The catalyst fell in from the cyclone separators the vortex space 16. The hot gases in the system described a cycle through which the catalyst is whirled up to the cyclones and via lines 26, 28 and 34 was returned to the vertebral space. The gas burner was with an excess of air which was supplied via line 44 operated. The catalyst stayed 40 minutes to 2 hours in the vortex space 16, and the one prevailing there The maximum temperature was about 700 ° C. The catalyst treated in this way was then used in the fluidized bed of the perchlorethylene reactor in the course of 2 days under the appropriate Removal of spent catalyst from the fluidized bed fed. While during this time the concentration of the high-boiling products produced in the reactor fell up to a value of 8 ° lo.

Beispiel 2 Teil A. Unter Verwendung der in Fig. 2 der Zeichnungen dargestellten Vorrichtung wurde das Verfahren nach Teil B des Beispiels 1 mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator, ähnlich dem im Beispiel 1 verwendeten, wiederholt, mit der Abweichung, daß der Weg der Gasflamme beträchtlich kürzer war und der Katalysator kontinuierlich in der Nähe des Brenners 62 aufgegeben wurde. Das Brennerende der Vorrichtung war so weit abgeschlossen, daß dort weder Gas noch Katalysator entweichen konnten. Die im System herrschende Höchsttemperatur war etwa 1000° C, wobei im übrigen die optimale Reaktionstemperatur bei etwa 900° C liegt. Example 2 Part A. Using those shown in Figure 2 of the drawings The device shown was the method of Part B of Example 1 with a Silica-alumina catalyst, similar to that used in Example 1, repeated, with the difference that the path of the gas flame and the catalyst were considerably shorter was continuously abandoned in the vicinity of the burner 62. The burner end of the The device was so closed that neither gas nor catalyst escaped there could. The maximum temperature prevailing in the system was about 1000 ° C, with the rest the optimum reaction temperature is around 900 ° C.

Die Analyse der erfindungsgemäß zu behandelnden Katalysatoren ergab, daß der Kohlenstoffgehalt 17, 61°/o und der Verbrennungsverlust 28, 64°/o betrug. The analysis of the catalysts to be treated according to the invention showed that the carbon content was 17.61% and the loss on combustion was 28.64%.

Nach der Behandlung gemäß der Erfindung betrug der Kohlenstoffgehalt 6, 13°/o und der Verbrennungsverlust 6, 02°/o.After the treatment according to the invention the carbon content was 6, 13 ° / o and the loss on combustion 6, 02 ° / o.

Teil B. Bei Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1 beim kontinuierlichen Betrieb eines Wirbelschichtreaktors wurden die hochsiedenden Endprodukte in den Reaktor zurückgeführt, in welchem eine Anfangsfüllung von frischem Katalysator eingeführt war. Die schwerlöslichen Endprodukte in dem rohen Perchloräthylen stiegen innerhalb der ersten 15 Tage durchschnittlich nur bis auf 2°/o an. Dann jedoch zeigte sich ein scharfer Anstieg auf durchschnittlich 15°/o. Zu diesem Zeitpunkt wurde unter gleichzeitiger Entnahme von verbrauchtem Katalysator frischer Katalysator zugefügt, der gemäß dem Verfahren nach der Erfindung vorbehandelt worden war, indem man ihn in der beschriebenen Vorrichtung durch eine mit Sauerstoffüberschuß brennende Erdgasflamme hindurchgeführt hatte, und ferner wurde getrennt davon analog behandelter, regenerierter Katalysator eingeführt. Es wurde 5 Tage weitergearbeitet, wonach der Anteil an schweren Endprodukten in dem rohen Perchloräthylen auf durchschnittlich 7 °/o gefallen war. Part B. When using the method of Example 1 in the continuous Operating a fluidized bed reactor, the high-boiling end products were in the Recirculated reactor in which an initial charge of fresh catalyst was introduced was. The poorly soluble end products in the crude perchlorethylene rose within the first 15 days on average only up to 2%. But then it showed up a sharp increase to an average of 15 per cent. At this point it was taking simultaneous removal of used catalyst fresh catalyst added, which had been pretreated according to the method according to the invention by making it in the device described by a natural gas flame burning with excess oxygen had passed through, and, furthermore, regenerated treated analogously was carried out separately Catalyst introduced. Work was continued for 5 days, after which the proportion of severe Final products in the crude perchlorethylene had fallen to an average of 7 per cent.

5 Tage nach Zufügen des letzten regenerierten Katalysators zeigte sich wieder ein Anstieg an schweren Endprodukten auf 14"/o. Dann wurde wieder erfindungsgemäß vorbehandelter und regenerierter Katalysator zugefügt, und nach 10 Tagen zeigte sich ein Abfall der Verunreinigungen auf 6°/o. Dieser niedrige Anteil blieb 10Tage erhalten, worauf wieder ein langsamer Anstieg zu beobachten war.5 days after adding the last regenerated catalyst again an increase in severe Final products to 14 "/ o. Then catalyst pretreated and regenerated according to the invention was added again, and after 10 days there was a decrease in the impurities to 6%. This low one The percentage was retained for 10 days, after which a slow increase was observed again was.

Aus diesen Versuchsergebnissen gehen die Vorteile des Verfahrens nach der Erfindung klar hervor, das insbesondere zu einer erhöhten Reinheit des Produktes fiihrt. The advantages of the method emerge from these test results according to the invention clearly shows that, in particular, an increased purity of the Product leads.

PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten Alkenen, insbesondere von Tetrachloräthylen, durch Chlorieren von Chloralkanen, insbesondere von Athylendichlorid, in Anwesenheit einer katalytisch wirkenden Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, daß als Wirbelschicht ein durch Erhitzen in feiner Verteilung und suspendiertem Zustand mit offener Flamme, vorzugsweise mit einer Erdgasflamme, aktivierter staubförmiger Katalysator verwendet wird. PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of chlorine-substituted products Alkenes, especially of tetrachlorethylene, by chlorinating chloroalkanes, especially of ethylene dichloride, in the presence a catalytically active fluidized bed, characterized in that the fluidized bed is finely divided by heating and suspended state with an open flame, preferably with a natural gas flame, activated dusty catalyst is used.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that a after prior use activated catalyst is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that an activated catalyst composed of silica and alumina is used.

References Considered: U.S. Patents No. 2 581 670, 2 619 451.