DE1088042B

DE1088042B - Process for the production of pure formic and acetic acid from products of paraffin oxidation

Info

Publication number: DE1088042B
Application number: DED18070A
Authority: DE
Inventors: Alec Elce; Archibald Robert Grahan; Alfred Frank Millidge; Ian Kenneth Miles Robson; Donald Peter Young
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1953-06-25
Filing date: 1954-06-23
Publication date: 1960-09-01

Description

Verfahren zur Gewinnung von reiner Ameisen- und Essigsäure aus Produkten der Paraffinoxydation Zweck des vorliegenden Verfahrens ist es, Ameisen-und Essigsäure aus Gemischen der Oxydation von niedermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen durch Destillation abzutrennen, wobei diese Säuren in hohem Reinheitsgrad entweder in einer gemeinschaftlichen oder in einzelnen Fraktionen erhalten werden.Process for obtaining pure formic and acetic acid from products The paraffin oxidation purpose of the present method is formic and acetic acid from mixtures of the oxidation of low molecular weight paraffin hydrocarbons Separate distillation, these acids in a high degree of purity either in a joint or individual parliamentary groups.

Die verwendeten Oxydationsgemische können z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 1014 978, 1020 015 und 1019 289 hergestellt werden. Sie bestehen aus folgenden Produkten: 1. flüchtigen, nichtsauren Oxydationsprodukten, die in Gegenwart von Wasser bis zu 99° C sieden und im folgenden als »Vorlauf« bezeichnet werden, 2. Wasser, 3. ali.phatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 4. höhersiedenden Rückständen, einschließlich höhermolekularer Carbon.säuren.The oxidation mixtures used can, for. B. according to the methods of German Patents 1,014,978, 1,020,015 and 1,019 289 are prepared. They consist of the following products: 1. volatile, non-acidic oxidation products that boil up to 99 ° C in the presence of water and are referred to below as "forerunners", 2. water, 3. aliphatic monocarboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms and 4. Higher-boiling residues, including higher molecular carboxylic acids.

Die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile zueinander können in weiten Grenzen schwanken und hängen von dem der Oxydation zugeführten Ausgangsmaterial und den Reaktionsbedingungen ab.The proportions of these constituents to one another can vary widely Limits vary and depend on the starting material added to the oxidation and the reaction conditions.

Wird ein derartiges flüssiges Oxydationsgemisch einer normalen fraktionierten Destillation unterworfen, so lassen sich, nachdem der Vorlauf und das Wasser, zweckmäßig mit Hilfe eines Schleppmittels, abgetrieben sind, die Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen nacheinander überdestillieren, wobei die durch Destillation schwer voneinander trennbaren Ameisensäure und Essigsäure meist zuerst als gemeinschaftliche Fraktion erhalten werden. Die beiden Säuren werden dann in einer weiteren Verfahrensstufe voneinander getrennt. Gleichgültig, wie vorsichtig nun diese fraktionierte Destillation des Oxydationsgemisches vorgenommen wird, die Fraktionen der Ameisensäure und Essigsäure oder das Gemisch von Ameisen- und Ess.igsäurefraktion sind stets durch Beimischungen verunreinigt, die sie verfärben oder ihnen einen unerwünschten Geruch verleihen, und die sich auch durch analytische Methoden, z. B. solche zur Feststellung von Carbonyl- und Estergruppen, feststellen lassen.Such a liquid oxidation mixture becomes a normal fractionated one Subjected to distillation, after the first runnings and the water, can be expedient With the help of an entrainer, the monocarboxylic acids are driven off with 1 to Distill over 4 carbon atoms one after the other, with the by distillation Formic acid and acetic acid, which are difficult to separate from each other, are usually first as common Fraction can be obtained. The two acids are then used in a further process stage separated from each other. No matter how careful this fractional distillation is of the oxidation mixture is carried out, the fractions of formic acid and acetic acid or the mixture of the formic and acetic acid fractions are always due to admixtures contaminates that discolor them or give them an undesirable odor, and which can also be determined by analytical methods, e.g. B. those to determine Carbonyl and ester groups.

Es wurde nun gefunden, daß eine erheblich reinere Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion erhalten wird, wenn das Wasser und die Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von den; Rückständen (4) vor ihrer Entwässerung und vor der Fraktionierung zur Trennung der einzelnen Säuren abdestilliert werden.It has now been found that a considerably purer formic acid-acetic acid fraction is obtained when the water and acids with 1 to 4 carbon atoms of the; Residues (4) before their dewatering and before fractionation for separation the individual acids are distilled off.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man -vorzugsweise nach Abtrennung wenigstens eines Teiles des unterhalb des Siedepunktes des Wassers übergehenden Vorlaufs - das Wasser und die Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die bei der Destillation gebildeten flüchtigen Verunreinigungen und gegebenenfalls noch Reste des Vorlaufs gemeinsam abdestilliert, aus dieser Fraktion die Verunreinigungen und den gegebenenfalls noch verbliebenen Vorlauf abdestilliert und schließlich aus dem nur noch Wasser und das Carbonsäuregemisch enthaltenden Rückstand Ameisensäure und Essigsäure in an sich bekannter Weise gewinnt. Zweckmäßigerweise wird bei der fraktionierten Destillation der Fraktion, die Wasser, die aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die bei der Destillation gebildeten Verunreinigungen und den gegebenenfalls noch verbliebenen Vorlauf enthält, so durchgeführt, daß die Menge des Wassers im Bodenprodukt nicht weniger als etwa 8 bis 10% beträgt.The method according to the invention is now characterized in that one -preferably after separation of at least part of the below the boiling point of the water passing overflow - the water and the carboxylic acids with 1 to 4 Carbon atoms, the volatile impurities formed during distillation and optionally remnants of the first runnings distilled off together from this fraction the impurities and any remaining forerun are distilled off and finally from the one containing only water and the carboxylic acid mixture Formic acid and acetic acid are obtained in a known manner. Appropriately In fractional distillation, the fraction containing water becomes the aliphatic Carboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms formed during distillation Contains impurities and any remaining forerun, so carried out, that the amount of water in the bottoms is not less than about 8 to 10%.

Während der destillativen Abtrennung des Gemisches aus Wasser und Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aus den höhersiedenden Rückständen bilden sich, vermutlich infolge einer Zersetzung oder Oxydation von Bestandteilen des Rückstandes, geringe Mengen gefärbter nichtsaurer Stoffe, z. B. Ketone und Ester. Diese nichtsauren Verbindungen destillieren zusammen mit dem Gemisch aus Wasser und Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen über und werden im folgenden als »zusätzlicher Vorlauf« bezeichnet. Sie sind die Ursache, daß die erhaltene Ameisen- und Essigsäure nach ihrer Neutralisation . einen unerwünschten Geruch besitzen. Dieser zusätzliche Verlauf ist vermutlich die Ursache der bei den früheren Verfahren entstehenden Verunreinigungen. Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es möglich, Ameisensäure und Essigsäure in einem so reinen Zustand zu erhalten, daß diese den strengsten technischen Reinheitsforderungen genügen und nach ihrer Neutralisation keinen unerwünschten Geruch mehr besitzen.During the separation of the mixture of water and by distillation Acids with 1 to 4 carbon atoms are formed from the higher-boiling residues, probably as a result of decomposition or oxidation of components of the residue, small amounts of colored non-acidic substances, e.g. B. ketones and esters. These non-acidic Compounds distill together with the mixture of water and acids with 1 to 4 carbon atoms above and are referred to in the following as "additional lead". You are the Cause that the formic and acetic acid obtained after their neutralization. have an undesirable odor. This additional History is believed to be the cause of the contamination created in earlier processes. In the procedure according to the invention it is possible to use formic acid and acetic acid in such a pure state that it meets the strictest technical purity requirements suffice and no longer have an undesirable odor after their neutralization.

Die erste Destillation des Oxydationsgemisches kann so durchgeführt werden, daß zuerst der gesamte oder aber auch nur ein Teil des flüchtigen Vorlaufes entfernt wird, bevor das W9sserund die Säuren überdestilliert werden. Ebenso ist es aber auch möglich, den gesamten Vorlauf gleichzeitig mit dem Wasser und den Säuren von den höhersiedenden Rückständen abzudestillieren.The first distillation of the oxidation mixture can be carried out in this way be that first of all or only part of the volatile lead removed before the water and acids are distilled over. Likewise is But it is also possible to have the entire flow at the same time with the water and the acids to distill off the higher-boiling residues.

Die destillative Trennung des Gemisches aus Wässer und den Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vom Rückstand kann z.-B. zunächst ohne Fraktionierung durch Schnelldestillation oder vorzugsweise unter einer gleichzeitigen gewissen Fraktionierung durch Verwendung einer Kolonne unter Rückflußbedingungen erfolgen. Die Abtrennung kann bei normalem oder vermindertem Druck erfolgen. Der Rückstand von dieser Destillation kann in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden (vgl. z. B. Patentschrift 1019 289).The distillative separation of the mixture of water and the acids with 1 to 4 carbon atoms from the residue can e.g. initially take place without fractionation by rapid distillation or preferably with a simultaneous certain fractionation by using a column under reflux conditions. The separation can take place under normal or reduced pressure. The residue from this distillation can be returned to the oxidation stage (cf., for example, patent specification 1019 289).

Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen, beim Abdestillieren der das Wasser und die Säuren enthaltenden Fraktion von den höhersiedenden Rückständen die Temperatur der Destillierblase auf etwa 160° C zu beschränken. Hierbei ist es zweckmäßig, unter vermindertem Druck zu arbeiten, um eine Höchstmenge an abgetrennten Säuren zu erzielen.It has generally proven to be useful when distilling off the fraction containing the water and the acids from the higher-boiling residues limit the temperature of the still to about 160 ° C. Here it is expedient to work under reduced pressure to a maximum amount of separated Acids to achieve.

Nach Abtrennung des Wassers und der Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vom höhersiedenden Rückstand wird das Säuregemisch einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen, um. die Vorläufe zu entfernen. Diese Destillation wird vorzugsweise so ausgeführt, daß die Konzentration des Wassers im Bodenprodukt wenigstens 8 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Auf diese Weise werden besonders reine Säuren erhalten. Gegebenenfalls kann man sich das die zusätzlichen Vorläufe enthaltende Destillat in zwei flüssige Schichten trennen lassen, wobei die obere Schicht die Hauptmenge der Verunreinigungen enthält und die untere Schicht hauptsächlich aus Wasser besteht. Die beiden Schichten können voneinander getrennt werden, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil der oberen Schicht verworfen oder in die Oxydationsstufe zurückgeführt und ein etwaiger Rest der oberen Schicht in die Destillationskolonne als Rückfluß zurückgeführt wird. Die untere Schicht kann ebenso als Rückfluß in die Destillätionskolonne zurückgeführt werden, obwohl vorzugsweise ein Teil der unteren Schicht verworfen wird, da auf diese Weise eine gewisse Entwässerung des Systems erreicht wird.After separating off the water and the acids with 1 to 4 carbon atoms the acid mixture is fractionated from the higher-boiling residue Subjected to distillation to. remove the headers. This distillation will preferably carried out so that the concentration of water in the bottom product at least 8 to 10 percent by weight. In this way the acids are particularly pure obtain. If necessary, one can have the one containing the additional preliminary runnings Let the distillate separate into two liquid layers, the top layer being the Contains main amount of the impurities and the lower layer mainly consists of Water exists. The two layers can be separated from each other, with the All or part of the upper layer is discarded or sent to the oxidation stage returned and any remainder of the upper layer in the distillation column is returned as reflux. The lower layer can also be used as reflux in the distillation column can be recycled, although preferably a portion of the The lower layer is discarded, as this results in a certain drainage of the System is achieved.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Beispiel 1 Ein Gemisch, das dadurch erhalten worden war, daß eine Paraffinkohlenwasserstöffreaktion mit einem Siedebereich von 15 bis 95° C (hergestellt durch einfache Destillation eines sogenannten Mittelost-Öles) in flüssiger Phase bei 160° C und einem Druck von 21 kg/em2 oxydiert wurde, wurde über eine Kolonne bei einer Kopftemperatur von 98 bis 99° C und einer Blasentemperatur von 104° C zur vollständigen Entfernung der Vorläufe (35 % der Beschickung) fraktioniert destilliert. Das Bodenprodukt dieser Destillation wurde von den höhersiedenden Verbindungen durch Destillation über eine mit Glasspiralen gefüllten Fraktionierkolonne, die ungefähr acht theoretischen Böden äquivalent war, bei einem Rückflußverhältnis von 1 :1 und einer Temperatur von 81° C am Kolonnenkopf und 130° C bei 17 mm Hg in der Blase befreit. Die höhersiedenden Bestandteile stellten 19% der Beschickung dar. Die so erhaltene rohe Mischung aus Wasser und Säuren wurde in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne bis zu einer Kopftemperatur von 99° C bei Normaldruck einer weiteren fraktionierten Destillation unterworfen, wodurch etwa 1 Gewichtsprozent »zusätzlicher Vorlauf« erhalten wurde, ein praktisch neutrales, leuchtendgelbes Material, das mit Wasser als ein heteroazeotropes Gemisch überdestillierte und eine geringe Menge Säure enthielt. Nach Entfernung dieser Verunreinigungen wurde der Rest durch eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne zuerst in Gegenwart von Isopropyläther zur azeotropen Entfernung von Wasser (Siedepunkt des Azeotrops 61° C;-das entfernte Wasser stellte 30% der Beschickung dar) und dann zur Abtrennung einer Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion (Siedepunkt 104 bis 122° C) fraktioniert destilliert. Diese Fraktion stellte weitere 45% der Beschickung dar, wobei die verbleibenden 25 0/0 aus Propion- und Buttersäure bestanden. Die so erhaltene Ameisensäure-Essigsäüre-Fraktion war fast farblos und enthielt die folgenden, analytisch festgestellten Mengen an Verunreinigungen: Ester . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 Milliäquivalente je 100 g Carbonylverbindungen 0,2 Milliäquivalente je 100 g Beispiel 2 Ein Gemisch, das durch Oxydation einer dem Beispiel 1 ähnlichen Beschickung bei 170° C und einem Druck von 42 kg/cm2 erhalten worden war, wurde zur möglichst völligen Entfernung des Vorlaufs bei einer Kopftemperatur von 60° C und einer Blasentemperatur von 104° C sowie einem Rückflußverhältnis von 2:1 über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Das Bodenprodukt dieser Destillation wurde von den höhersiedenden Bestandteilen befreit, indem es über eine mit Glasspiralen gefüllte Fraktionierkolonne, welche ungefähr achtzehn theoretischen Böden entsprach, bei einem Rückflußverhältnis von 1 :1 und einer Temperatur von 118° C am Kolonnenkopf und 163° C in der Blase destilliert wurde; die höhersiedenden Bestandteile betrugen 14% der Beschickung. Das so erhaltene Gemisch aus Wasser und Säuren wurde in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne bis zu einer Kopftemperatur von 99° C bei Normaldruck nochmals fraktioniert destilliert, wobei weitere 1,5 Gewichtsprozent eines praktisch neutralen, gelben Materials anfielen, das mit Wasser als ein heteroazeotropes Gemisch überdestillierte und eine geringe Menge Säure enthielt. Nach Entfernung dieser Verunreinigungen wurde der Rest über eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne zuerst in Anwesenheit von Isopropyläther zur azeotropen Entfernung von Wasser (Siedepunkt des Azeotrops 61 bis 62° C; das entfernte Wasser stellte 28% der Beschickung dar) und dann nach Entfernung des Isopropyläthers zur Abtrennung einer Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion (Siedepunkt 103 bis 118°C), die weitere 54°/o der Beschickung darstellte, fraktioniert destilliert. Die so erhaltene reine Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion war farblos und enthielt keine feststellbaren Ester- oder Carbonylverunreinigungen. Beispiel 3 Ein Gemisch, das durch Oxydation des im Beispiel 1 verwendeten Materials bei 170°C und einem Druck von 42 kg/cm2 erhalten worden war, wurde über eine Kolonne bei Normaldruck zur Entfernung des flüchtigen Vorlaufs (=40°/o der Beschickung) fraktioniert destilliert, wobei die Kopftemperatur 60 bis 65° C und die Blasentemperatur 104 bis 105° C betrug. Das Bodenprodukt wurde bei Normaldruck von höhersiedendem Material (=15 % der Beschickung) in einer Kolonne von ungefähr dreißig theoretischen Böden bei einer Kopftemperatur von etwa 1001 bis 110° C und einer Blasentemperatur von 150 bis 160° C fraktioniert destilliert. Das so erhaltene Gemisch aus Wasser und Säure wurde in die Mitte einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne von dreißig theoretischen Böden bei einem Rückflußverhältnis von 7 :1 eingeführt, wobei die Kopftemperatur der Kolonne etwa 95° C, die Blasentemperatur 104° C und das gesamte Zweiphasendestillat etwa 12% der Beschickung betrug. Das Bodenprodukt wurde unter Verwendung von Isopropyläther als Schleppmittel in einer weiteren Destillationsvorrichtung bei einer Kopftemperatur von 62° C und einer Blasentemperatur von 115° C entwässert (entferntes Wasser=30% der Beschickung). Die so erhaltenen entwässerten Säuren wurden zur Entfernung von Äther und Gewinnung der Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion mit einem Siedepunkt von 104 bis 118° C (=83 % der Beschickung) in einer weiteren Kolonne fraktioniert destilliert. Die Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion war farblos und enthielt keine feststellbaren Ester- oder Carbonylverunreinigungen. Beispiel 4 Die hier verwendete Vorrichtung ist in der Zeichnung. wiedergegeben. Ein Gemisch, das durch Oxydation einer bei 15 bis 95° C siedenden Paraffin-Kohlenwasserstoff-Fraktion in flüssiger Phase bei 170° C und einem Druck von 42 kg/cm2 erhalten worden war, wurde durch die Leitung 1 in die kontinuierlich bei einer Kopftemperatur von etwa 60 bis 65° C und einer Blasentemperatur von 104 bis 105° C arbeitende Destillationskolonne 2 eingeführt. Vom Kopf dieser Kolonne wurden der Vorlauf (35 bis 40% der Beschickung) durch die Leitung 3 entfernt, während vom Kolonnenboden das die Säuren enthaltende Bodenprodukt durch die Leitung 4 entfernt und der kontinuierlich arbeitenden Destillationsvorrichtung 5 mit fünf bis sieben theoretischen Böden zugeführt wurde. Dort wurde es zur Abtrennung des rohen Säuregemisches von dem höhersiedenden Material (=10 bis 15% der Beschickung) bei einer Kopftemperatur von etwa 100 bis 110° C und einer Blasentemperatur von 145 bis 160° C fraktioniert destilliert. Die höhersiedenden Rückstände wurden durch die Leitung 6 abgeführt und das die wäßrigen aliphatischen Säuren enthaltende Destillat durch die Leitung 7 in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne 8 mit etwa fünfzehn theoretischen Böden, die mit einem Rückflußverhältnis von etwa 9:1 und einer Kopftemperatur von 94 bis 95° C betrieben wurde, eingeführt. Das hier erhaltene Destillat (etwa 10% der Beschickung) enthält die zusätzlichen Vorläufe. Es wurde durch die Leitung 9 in einen Scheider 10 eingeführt, in welchem das Destillat in zwei Schichten getrennt wurde, wobei die untere ganz oder teilweise und bzw. oder die obere Schicht ganz oder teilweise als Rückfluß in die Destillationskolonne zurückgeführt und der Rest verworfen wurde. Das die wäßrigen Säuren enthaltende Bodenprodukt wurde durch die Leitung 11 und nach Zusatz von Isopropyläther.als Schleppmittel für das Wasser in eine kontinuierlich arbeitende Entwässerungskolonne 12 eingeführt.. Die Kopffraktionen dieser Kolonne (Kopftemperaturen 61 bis 62° C) wurden in einen Scheider 13 geführt, die Isopropylätherschicht in die Kolonne zurückgeführt und das vhasser (30°/o der Beschickung) verworfen. Das die Wasser- und ätherfreien Carbonsäuren enthaltende Bodenprodukt dieser Kolonne (Blasentemperatur 115 bis 118° C) wurde durch die Leitung 14 in eine weitere kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne 15 unter Zusatz von Toluol als Schleppmittel übergeführt. Die Kopffraktionen dieser Kolonne (Kopftemperatur 86° C) wurden in einen Scheider 16 geführt, aus dem die untere aus Ameisensäure bestehende Schicht (15% der Beschickung) entfernt und die obere, aus Toluol bestehende Schicht in die Kolonne zurückgeführt wurde. Das praktisch toluolfreie Bodenprodukt der Kolonne 15 (Blasentemperatur 120° C) wurde durch die Leitung 17 in eine kontinuierlich arbeitende Fraktionierkolonne 18 (Kopftemperatur 118° C, Blasentemperatur 145 bis 150° C) geleitet, wobei Essigsäure (88% der Beschickung) als Kopffraktion durch die Leitung 19 abgezogen und dann zur Entfernung letzter Spuren von Toluol und Ameisensäure absatzweise destilliert wurde. Das Bodenprodukt der Kolonne 18 (12% der Beschickung) wurde durch die Leitung 20 entfernt und enthielt höhere Fettsäuren. Die so erhaltene Essigsäure war völlig farblos, enthielt keine feststellbaren Spüren von Estern oder ketonischen Verbindungen und erfüllte vollständig die Anforderungen der britischen Standardvorschriften.The following examples serve to illustrate the process according to the invention. EXAMPLE 1 A mixture obtained by oxidizing a paraffin hydrocarbon reaction with a boiling range of 15 to 95 ° C. (produced by simple distillation of a so-called Middle Eastern oil) in the liquid phase at 160 ° C. and a pressure of 21 kg / cm 2 was fractionally distilled through a column at a head temperature of 98 to 99 ° C. and a pot temperature of 104 ° C. to completely remove the forerunners (35% of the charge). The bottom product of this distillation was removed from the higher-boiling compounds by distillation over a fractionating column filled with glass spirals, which was approximately eight theoretical plates equivalent, at a reflux ratio of 1: 1 and a temperature of 81 ° C. at the top of the column and 130 ° C. at 17 mm Hg freed in the bladder. The higher-boiling constituents represented 19% of the charge. The crude mixture of water and acids obtained in this way was subjected to a further fractional distillation in a column charged with packing up to a top temperature of 99 ° C at normal pressure, whereby about 1% by weight of "additional forerun" was obtained, a practically neutral, bright yellow material which distilled over with water as a heteroazeotropic mixture and contained a small amount of acid. After removing these impurities, the remainder was passed through a column filled with glass spirals, first in the presence of isopropyl ether for the azeotropic removal of water (boiling point of the azeotrope 61 ° C; the water removed represented 30% of the charge) and then for the separation of a formic acid-acetic acid Fraction (boiling point 104 to 122 ° C) fractionally distilled. This fraction represented an additional 45% of the feed with the remaining 25% being propionic and butyric acids. The formic acid-acetic acid fraction thus obtained was almost colorless and contained the following analytically determined amounts of impurities: Esters. . . . . . . . . . . . . . . 0.2 milliequivalents per 100 g of carbonyl compounds 0.2 milliequivalents per 100 g Example 2 A mixture obtained by oxidation of a feed similar to Example 1 at 170 ° C. and a pressure of 42 kg / cm2 was used to remove it as completely as possible of the first run at a head temperature of 60 ° C and a bubble temperature of 104 ° C and a reflux ratio of 2: 1 fractionally distilled over a column. The bottom product of this distillation was freed from the higher-boiling constituents by passing it through a fractionation column filled with glass spirals, which corresponded to about eighteen theoretical plates, at a reflux ratio of 1: 1 and a temperature of 118 ° C. at the top of the column and 163 ° C. in the pot was distilled; the heavier components were 14% of the charge. The resulting mixture of water and acids was fractionally distilled again in a packed column up to a head temperature of 99 ° C at atmospheric pressure, with a further 1.5 percent by weight of a practically neutral, yellow material which was mixed with water as a heteroazeotropic mixture distilled over and contained a small amount of acid. After removing these impurities, the remainder was first in the presence of isopropyl ether for azeotropic removal of water via a column filled with glass spirals (boiling point of the azeotrope 61 to 62 ° C; the removed water represented 28% of the charge) and then after removal of the isopropyl ether Separation of a formic acid-acetic acid fraction (boiling point 103 to 118 ° C.), which represented a further 54% of the charge, fractionally distilled. The pure formic acid-acetic acid fraction obtained in this way was colorless and contained no detectable ester or carbonyl impurities. EXAMPLE 3 A mixture which had been obtained by oxidation of the material used in Example 1 at 170 ° C. and a pressure of 42 kg / cm2 was passed through a column at normal pressure to remove the volatile first runnings (= 40% of the feed) fractionally distilled, the head temperature being 60 to 65 ° C and the bubble temperature 104 to 105 ° C. The bottom product was fractionally distilled at normal pressure from higher boiling material (= 15% of the feed) in a column of approximately thirty theoretical plates at a top temperature of about 1001 to 110 ° C and a pot temperature of 150 to 160 ° C. The mixture of water and acid thus obtained was introduced into the middle of a continuously operating distillation column of thirty theoretical plates at a reflux ratio of 7: 1, the top temperature of the column being about 95 ° C, the pot temperature 104 ° C and the total two-phase distillate about 12 % of the load was. The bottoms were dewatered using isopropyl ether as an entrainer in another still at a head temperature of 62 ° C. and a pot temperature of 115 ° C. (water removed = 30% of the feed). The dehydrated acids obtained in this way were fractionally distilled in a further column to remove ether and to obtain the formic acid-acetic acid fraction with a boiling point of 104 to 118 ° C. (= 83% of the charge). The formic acid-acetic acid fraction was colorless and contained no detectable ester or carbonyl impurities. Example 4 The apparatus used here is in the drawing. reproduced. A mixture which had been obtained by oxidation of a paraffin-hydrocarbon fraction boiling at 15 to 95 ° C. in the liquid phase at 170 ° C. and a pressure of 42 kg / cm2 was fed through line 1 into the continuously at a head temperature of about 60 to 65 ° C and a pot temperature of 104 to 105 ° C operating distillation column 2 introduced. From the top of this column the first runnings (35 to 40% of the feed) were removed through line 3, while the bottom product containing the acids was removed from the column bottom through line 4 and fed to the continuous distillation device 5 with five to seven theoretical plates. There it was fractionally distilled at a head temperature of about 100 to 110 ° C and a pot temperature of 145 to 160 ° C to separate the crude acid mixture from the higher-boiling material (= 10 to 15% of the charge). The higher-boiling residues were discharged through line 6 and the distillate containing the aqueous aliphatic acids through line 7 into a continuously operating distillation column 8 with about fifteen theoretical plates, which had a reflux ratio of about 9: 1 and a head temperature of 94 to 95 ° C was introduced. The distillate obtained here (about 10% of the feed) contains the additional forerunners. It was introduced through line 9 into a separator 10 in which the distillate was separated into two layers, the lower completely or partially and / or the upper layer being completely or partially returned as reflux to the distillation column and the remainder being discarded. The bottom product containing the aqueous acids was introduced through line 11 and, after addition of isopropyl ether as an entrainer for the water, into a continuously operating dewatering column 12. The top fractions of this column (top temperatures 61 to 62 ° C.) were fed into a separator 13, the isopropyl ether layer was returned to the column and the vhasser (30% of the charge) was discarded. The bottom product of this column containing the anhydrous and ether-free carboxylic acids (bubble temperature 115 to 118 ° C.) was transferred through line 14 into a further continuously operating distillation column 15 with the addition of toluene as an entrainer. The top fractions of this column (top temperature 86 ° C.) were passed into a separator 16, from which the lower layer consisting of formic acid (15% of the feed) was removed and the upper layer consisting of toluene was returned to the column. The virtually toluene-free bottom product of column 15 (bubble temperature 120 ° C.) was passed through line 17 into a continuously operating fractionation column 18 (head temperature 118 ° C., bubble temperature 145 to 150 ° C.), with acetic acid (88% of the feed) being passed through as the top fraction line 19 was withdrawn and then distilled intermittently to remove the last traces of toluene and formic acid. The bottoms of column 18 (12% of the feed) was removed through line 20 and contained higher fatty acids. The acetic acid obtained in this way was completely colorless, contained no noticeable traces of esters or ketonic compounds and fully met the requirements of the British standard regulations.

Vergleichsweise wurde eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten wäßrigen Oxydationsgemisches in einer mit Glasspiralen gefüllten Fraktionierkolonne von etwa fünfzehn theoretischen Böden fraktioniert destilliert. Die Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion mit dem Siedepunktsbereich von 100 bis 127° C bei 60 mm Hg war braun und enthielt folgende Mengen an Verunreinigungen Ester . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Milliäquivalente je 100 g Carbonylverbindungen 17 Milliäquivalente je 100 g Nach dem Neutralisieren mit Alkali verblieb ein starker, anhaftender Geruch nach höheren Ketonen und Estern. 9For comparison, a sample of the aqueous used in Example 1 was used Oxidation mixture in a fractionating column filled with glass spirals of approx fifteen theoretical plates fractionally distilled. The formic acid-acetic acid fraction with the boiling point range of 100 to 127 ° C at 60 mm Hg was brown and contained following amounts of impurities ester. . . . . . . . . . . . . . . . 16 milliequivalents per 100 g of carbonyl compounds 17 milliequivalents per 100 g after neutralization with alkali, a strong, adherent odor of higher ketones and esters remained. 9

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for obtaining pure formic and acetic acid from the aqueous mixture obtained in the oxidation of aliphatic hydrocarbons in the liquid phase by distillation, characterized in that, preferably after separating off at least part of the first run which passes below the boiling point of the water , separates a fraction from the higher-boiling residues which contains water, a mixture of aliphatic carboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms, the non-acidic impurities formed during the distillation and any remaining portions of "first run", from this fraction the impurities and any remaining The remaining "first run" is distilled off and formic acid and acetic acid are obtained in a manner known per se from the residue, which contains only water and the carboxylic acid mixture.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fractional distillation of the water, aliphatic carboxylic acids with 1 to 4 carbon atoms, impurities and optionally remaining "first run" -containing fraction is carried out in such a way that the amount of water in the bottom product is not less than about 8 up to 100 / a .