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Verfahren zur Gewinnung von reiner Ameisen- und Essigsäure aus Produkten
der Paraffinoxydation Zweck des vorliegenden Verfahrens ist es, Ameisen-und Essigsäure
aus Gemischen der Oxydation von niedermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen durch
Destillation abzutrennen, wobei diese Säuren in hohem Reinheitsgrad entweder in
einer gemeinschaftlichen oder in einzelnen Fraktionen erhalten werden.
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Die verwendeten Oxydationsgemische können z. B. nach den Verfahren
der deutschen Patentschriften 1014 978, 1020 015 und 1019 289 hergestellt
werden. Sie bestehen aus folgenden Produkten: 1. flüchtigen, nichtsauren Oxydationsprodukten,
die in Gegenwart von Wasser bis zu 99° C sieden und im folgenden als »Vorlauf« bezeichnet
werden, 2. Wasser, 3. ali.phatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und 4. höhersiedenden Rückständen, einschließlich höhermolekularer Carbon.säuren.
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Die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile zueinander können in weiten
Grenzen schwanken und hängen von dem der Oxydation zugeführten Ausgangsmaterial
und den Reaktionsbedingungen ab.
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Wird ein derartiges flüssiges Oxydationsgemisch einer normalen fraktionierten
Destillation unterworfen, so lassen sich, nachdem der Vorlauf und das Wasser, zweckmäßig
mit Hilfe eines Schleppmittels, abgetrieben sind, die Monocarbonsäuren mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen nacheinander überdestillieren, wobei die durch Destillation
schwer voneinander trennbaren Ameisensäure und Essigsäure meist zuerst als gemeinschaftliche
Fraktion erhalten werden. Die beiden Säuren werden dann in einer weiteren Verfahrensstufe
voneinander getrennt. Gleichgültig, wie vorsichtig nun diese fraktionierte Destillation
des Oxydationsgemisches vorgenommen wird, die Fraktionen der Ameisensäure und Essigsäure
oder das Gemisch von Ameisen- und Ess.igsäurefraktion sind stets durch Beimischungen
verunreinigt, die sie verfärben oder ihnen einen unerwünschten Geruch verleihen,
und die sich auch durch analytische Methoden, z. B. solche zur Feststellung von
Carbonyl- und Estergruppen, feststellen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß eine erheblich reinere Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion
erhalten wird, wenn das Wasser und die Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen von
den; Rückständen (4) vor ihrer Entwässerung und vor der Fraktionierung zur Trennung
der einzelnen Säuren abdestilliert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
man -vorzugsweise nach Abtrennung wenigstens eines Teiles des unterhalb des Siedepunktes
des Wassers übergehenden Vorlaufs - das Wasser und die Carbonsäuren mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, die bei der Destillation gebildeten flüchtigen Verunreinigungen
und gegebenenfalls noch Reste des Vorlaufs gemeinsam abdestilliert, aus dieser Fraktion
die Verunreinigungen und den gegebenenfalls noch verbliebenen Vorlauf abdestilliert
und schließlich aus dem nur noch Wasser und das Carbonsäuregemisch enthaltenden
Rückstand Ameisensäure und Essigsäure in an sich bekannter Weise gewinnt. Zweckmäßigerweise
wird bei der fraktionierten Destillation der Fraktion, die Wasser, die aliphatischen
Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die bei der Destillation gebildeten
Verunreinigungen und den gegebenenfalls noch verbliebenen Vorlauf enthält, so durchgeführt,
daß die Menge des Wassers im Bodenprodukt nicht weniger als etwa 8 bis 10% beträgt.
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Während der destillativen Abtrennung des Gemisches aus Wasser und
Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aus den höhersiedenden Rückständen bilden sich,
vermutlich infolge einer Zersetzung oder Oxydation von Bestandteilen des Rückstandes,
geringe Mengen gefärbter nichtsaurer Stoffe, z. B. Ketone und Ester. Diese nichtsauren
Verbindungen destillieren zusammen mit dem Gemisch aus Wasser und Säuren mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen über und werden im folgenden als »zusätzlicher Vorlauf« bezeichnet.
Sie sind die
Ursache, daß die erhaltene Ameisen- und Essigsäure
nach ihrer Neutralisation . einen unerwünschten Geruch besitzen. Dieser zusätzliche
Verlauf ist vermutlich die Ursache der bei den früheren Verfahren entstehenden Verunreinigungen.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist es möglich, Ameisensäure und Essigsäure
in einem so reinen Zustand zu erhalten, daß diese den strengsten technischen Reinheitsforderungen
genügen und nach ihrer Neutralisation keinen unerwünschten Geruch mehr besitzen.
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Die erste Destillation des Oxydationsgemisches kann so durchgeführt
werden, daß zuerst der gesamte oder aber auch nur ein Teil des flüchtigen Vorlaufes
entfernt wird, bevor das W9sserund die Säuren überdestilliert werden. Ebenso ist
es aber auch möglich, den gesamten Vorlauf gleichzeitig mit dem Wasser und den Säuren
von den höhersiedenden Rückständen abzudestillieren.
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Die destillative Trennung des Gemisches aus Wässer und den Säuren
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vom Rückstand kann z.-B. zunächst ohne Fraktionierung
durch Schnelldestillation oder vorzugsweise unter einer gleichzeitigen gewissen
Fraktionierung durch Verwendung einer Kolonne unter Rückflußbedingungen erfolgen.
Die Abtrennung kann bei normalem oder vermindertem Druck erfolgen. Der Rückstand
von dieser Destillation kann in die Oxydationsstufe zurückgeführt werden (vgl. z.
B. Patentschrift 1019 289).
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Es hat sich allgemein als zweckmäßig erwiesen, beim Abdestillieren
der das Wasser und die Säuren enthaltenden Fraktion von den höhersiedenden Rückständen
die Temperatur der Destillierblase auf etwa 160° C zu beschränken. Hierbei ist es
zweckmäßig, unter vermindertem Druck zu arbeiten, um eine Höchstmenge an abgetrennten
Säuren zu erzielen.
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Nach Abtrennung des Wassers und der Säuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
vom höhersiedenden Rückstand wird das Säuregemisch einer weiteren fraktionierten
Destillation unterworfen, um. die Vorläufe zu entfernen. Diese Destillation wird
vorzugsweise so ausgeführt, daß die Konzentration des Wassers im Bodenprodukt wenigstens
8 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Auf diese Weise werden besonders reine Säuren
erhalten. Gegebenenfalls kann man sich das die zusätzlichen Vorläufe enthaltende
Destillat in zwei flüssige Schichten trennen lassen, wobei die obere Schicht die
Hauptmenge der Verunreinigungen enthält und die untere Schicht hauptsächlich aus
Wasser besteht. Die beiden Schichten können voneinander getrennt werden, wobei die
Gesamtmenge oder ein Teil der oberen Schicht verworfen oder in die Oxydationsstufe
zurückgeführt und ein etwaiger Rest der oberen Schicht in die Destillationskolonne
als Rückfluß zurückgeführt wird. Die untere Schicht kann ebenso als Rückfluß in
die Destillätionskolonne zurückgeführt werden, obwohl vorzugsweise ein Teil der
unteren Schicht verworfen wird, da auf diese Weise eine gewisse Entwässerung des
Systems erreicht wird.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Beispiel 1 Ein Gemisch, das dadurch erhalten worden war, daß eine Paraffinkohlenwasserstöffreaktion
mit einem Siedebereich von 15 bis 95° C (hergestellt durch einfache Destillation
eines sogenannten Mittelost-Öles) in flüssiger Phase bei 160° C und einem Druck
von 21 kg/em2 oxydiert wurde, wurde über eine Kolonne bei einer Kopftemperatur von
98 bis 99° C und einer Blasentemperatur von 104° C zur vollständigen Entfernung
der Vorläufe (35 % der Beschickung) fraktioniert destilliert. Das Bodenprodukt dieser
Destillation wurde von den höhersiedenden Verbindungen durch Destillation über eine
mit Glasspiralen gefüllten Fraktionierkolonne, die ungefähr acht theoretischen Böden
äquivalent war, bei einem Rückflußverhältnis von 1 :1 und einer Temperatur von 81°
C am Kolonnenkopf und 130° C bei 17 mm Hg in der Blase befreit. Die höhersiedenden
Bestandteile stellten 19% der Beschickung dar. Die so erhaltene rohe Mischung aus
Wasser und Säuren wurde in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne bis zu einer
Kopftemperatur von 99° C bei Normaldruck einer weiteren fraktionierten Destillation
unterworfen, wodurch etwa 1 Gewichtsprozent »zusätzlicher Vorlauf« erhalten wurde,
ein praktisch neutrales, leuchtendgelbes Material, das mit Wasser als ein heteroazeotropes
Gemisch überdestillierte und eine geringe Menge Säure enthielt. Nach Entfernung
dieser Verunreinigungen wurde der Rest durch eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne
zuerst in Gegenwart von Isopropyläther zur azeotropen Entfernung von Wasser (Siedepunkt
des Azeotrops 61° C;-das entfernte Wasser stellte 30% der Beschickung dar) und dann
zur Abtrennung einer Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion (Siedepunkt 104 bis 122° C)
fraktioniert destilliert. Diese Fraktion stellte weitere 45% der Beschickung dar,
wobei die verbleibenden 25 0/0 aus Propion- und Buttersäure bestanden. Die so erhaltene
Ameisensäure-Essigsäüre-Fraktion war fast farblos und enthielt die folgenden, analytisch
festgestellten Mengen an Verunreinigungen: Ester . . . . . . . . . . . . . . . 0,2
Milliäquivalente je 100 g Carbonylverbindungen 0,2 Milliäquivalente je 100 g Beispiel
2 Ein Gemisch, das durch Oxydation einer dem Beispiel 1 ähnlichen Beschickung bei
170° C und einem Druck von 42 kg/cm2 erhalten worden war, wurde zur möglichst völligen
Entfernung des Vorlaufs bei einer Kopftemperatur von 60° C und einer Blasentemperatur
von 104° C sowie einem Rückflußverhältnis von 2:1 über eine Kolonne fraktioniert
destilliert. Das Bodenprodukt dieser Destillation wurde von den höhersiedenden Bestandteilen
befreit, indem es über eine mit Glasspiralen gefüllte Fraktionierkolonne, welche
ungefähr achtzehn theoretischen Böden entsprach, bei einem Rückflußverhältnis von
1 :1 und einer Temperatur von 118° C am Kolonnenkopf und 163° C in der Blase destilliert
wurde; die höhersiedenden Bestandteile betrugen 14% der Beschickung. Das so erhaltene
Gemisch aus Wasser und Säuren wurde in einer mit Füllkörpern beschickten Kolonne
bis zu einer Kopftemperatur von 99° C bei Normaldruck nochmals fraktioniert destilliert,
wobei weitere 1,5 Gewichtsprozent eines praktisch neutralen, gelben Materials anfielen,
das mit Wasser als ein heteroazeotropes Gemisch überdestillierte und eine geringe
Menge Säure enthielt. Nach Entfernung dieser Verunreinigungen wurde der Rest über
eine mit Glasspiralen gefüllte Kolonne zuerst in Anwesenheit von Isopropyläther
zur azeotropen Entfernung von Wasser (Siedepunkt des Azeotrops 61 bis 62° C; das
entfernte Wasser stellte 28% der Beschickung dar) und dann nach Entfernung des Isopropyläthers
zur Abtrennung einer Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion (Siedepunkt 103 bis 118°C),
die weitere 54°/o der Beschickung darstellte, fraktioniert destilliert. Die so erhaltene
reine Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion war farblos und enthielt keine feststellbaren
Ester- oder Carbonylverunreinigungen.
Beispiel 3 Ein Gemisch, das
durch Oxydation des im Beispiel 1 verwendeten Materials bei 170°C und einem Druck
von 42 kg/cm2 erhalten worden war, wurde über eine Kolonne bei Normaldruck zur Entfernung
des flüchtigen Vorlaufs (=40°/o der Beschickung) fraktioniert destilliert, wobei
die Kopftemperatur 60 bis 65° C und die Blasentemperatur 104 bis 105° C betrug.
Das Bodenprodukt wurde bei Normaldruck von höhersiedendem Material (=15 % der Beschickung)
in einer Kolonne von ungefähr dreißig theoretischen Böden bei einer Kopftemperatur
von etwa 1001 bis 110° C und einer Blasentemperatur von 150 bis 160° C fraktioniert
destilliert. Das so erhaltene Gemisch aus Wasser und Säure wurde in die Mitte einer
kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne von dreißig theoretischen Böden
bei einem Rückflußverhältnis von 7 :1 eingeführt, wobei die Kopftemperatur der Kolonne
etwa 95° C, die Blasentemperatur 104° C und das gesamte Zweiphasendestillat etwa
12% der Beschickung betrug. Das Bodenprodukt wurde unter Verwendung von Isopropyläther
als Schleppmittel in einer weiteren Destillationsvorrichtung bei einer Kopftemperatur
von 62° C und einer Blasentemperatur von 115° C entwässert (entferntes Wasser=30%
der Beschickung). Die so erhaltenen entwässerten Säuren wurden zur Entfernung von
Äther und Gewinnung der Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion mit einem Siedepunkt von
104 bis 118° C (=83 % der Beschickung) in einer weiteren Kolonne fraktioniert destilliert.
Die Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion war farblos und enthielt keine feststellbaren
Ester- oder Carbonylverunreinigungen. Beispiel 4 Die hier verwendete Vorrichtung
ist in der Zeichnung. wiedergegeben. Ein Gemisch, das durch Oxydation einer bei
15 bis 95° C siedenden Paraffin-Kohlenwasserstoff-Fraktion in flüssiger Phase bei
170° C und einem Druck von 42 kg/cm2 erhalten worden war, wurde durch die Leitung
1 in die kontinuierlich bei einer Kopftemperatur von etwa 60 bis 65° C und einer
Blasentemperatur von 104 bis 105° C arbeitende Destillationskolonne 2 eingeführt.
Vom Kopf dieser Kolonne wurden der Vorlauf (35 bis 40% der Beschickung) durch die
Leitung 3 entfernt, während vom Kolonnenboden das die Säuren enthaltende Bodenprodukt
durch die Leitung 4 entfernt und der kontinuierlich arbeitenden Destillationsvorrichtung
5 mit fünf bis sieben theoretischen Böden zugeführt wurde. Dort wurde es zur Abtrennung
des rohen Säuregemisches von dem höhersiedenden Material (=10 bis 15% der Beschickung)
bei einer Kopftemperatur von etwa 100 bis 110° C und einer Blasentemperatur von
145 bis 160° C fraktioniert destilliert. Die höhersiedenden Rückstände wurden durch
die Leitung 6 abgeführt und das die wäßrigen aliphatischen Säuren enthaltende Destillat
durch die Leitung 7 in eine kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne 8 mit
etwa fünfzehn theoretischen Böden, die mit einem Rückflußverhältnis von etwa 9:1
und einer Kopftemperatur von 94 bis 95° C betrieben wurde, eingeführt. Das hier
erhaltene Destillat (etwa 10% der Beschickung) enthält die zusätzlichen Vorläufe.
Es wurde durch die Leitung 9 in einen Scheider 10 eingeführt, in welchem
das Destillat in zwei Schichten getrennt wurde, wobei die untere ganz oder teilweise
und bzw. oder die obere Schicht ganz oder teilweise als Rückfluß in die Destillationskolonne
zurückgeführt und der Rest verworfen wurde. Das die wäßrigen Säuren enthaltende
Bodenprodukt wurde durch die Leitung 11 und nach Zusatz von Isopropyläther.als
Schleppmittel für das Wasser in eine kontinuierlich arbeitende Entwässerungskolonne
12 eingeführt.. Die Kopffraktionen dieser Kolonne (Kopftemperaturen 61 bis 62° C)
wurden in einen Scheider 13 geführt, die Isopropylätherschicht in die Kolonne zurückgeführt
und das vhasser (30°/o der Beschickung) verworfen. Das die Wasser- und ätherfreien
Carbonsäuren enthaltende Bodenprodukt dieser Kolonne (Blasentemperatur 115 bis 118°
C) wurde durch die Leitung 14 in eine weitere kontinuierlich arbeitende Destillationskolonne
15 unter Zusatz von Toluol als Schleppmittel übergeführt. Die Kopffraktionen dieser
Kolonne (Kopftemperatur 86° C) wurden in einen Scheider 16 geführt, aus dem die
untere aus Ameisensäure bestehende Schicht (15% der Beschickung) entfernt und die
obere, aus Toluol bestehende Schicht in die Kolonne zurückgeführt wurde. Das praktisch
toluolfreie Bodenprodukt der Kolonne 15 (Blasentemperatur 120° C) wurde durch die
Leitung 17 in eine kontinuierlich arbeitende Fraktionierkolonne 18 (Kopftemperatur
118° C, Blasentemperatur 145 bis 150° C) geleitet, wobei Essigsäure (88% der Beschickung)
als Kopffraktion durch die Leitung 19 abgezogen und dann zur Entfernung letzter
Spuren von Toluol und Ameisensäure absatzweise destilliert wurde. Das Bodenprodukt
der Kolonne 18 (12% der Beschickung) wurde durch die Leitung 20 entfernt und enthielt
höhere Fettsäuren. Die so erhaltene Essigsäure war völlig farblos, enthielt keine
feststellbaren Spüren von Estern oder ketonischen Verbindungen und erfüllte vollständig
die Anforderungen der britischen Standardvorschriften.
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Vergleichsweise wurde eine Probe des im Beispiel 1 verwendeten wäßrigen
Oxydationsgemisches in einer mit Glasspiralen gefüllten Fraktionierkolonne von etwa
fünfzehn theoretischen Böden fraktioniert destilliert. Die Ameisensäure-Essigsäure-Fraktion
mit dem Siedepunktsbereich von 100 bis 127° C bei 60 mm Hg war braun und enthielt
folgende Mengen an Verunreinigungen Ester . . . . . . . . . . . . . . . . 16 Milliäquivalente
je 100 g Carbonylverbindungen 17 Milliäquivalente je 100 g Nach dem Neutralisieren
mit Alkali verblieb ein starker, anhaftender Geruch nach höheren Ketonen und Estern.
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