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Keimtötendes Mittel Die Erfindung betrifft keimtötende Mittel, in
welchen Jod als aktiver keimtötender Bestandteil derart an bestimmte oberflächenaktive
Mittel oder Träger vom Typ des quartären Ammoniums, welche charakteristische Polyäthoxy-
und Fettalkylsubstituenten aufweisen, gebunden ist oder mit diesen Komplexe bildet,
daß das Jod sowohl stabilisiert als auch in wässrigen Medien löslich gemacht wird.
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Es sind bereits keimtötende Mittel bekannt, die aus Komplexverbindungen
von Jod mit nichtionogenen, anionischen oder kationischen oberflächenaktiven Mitteln
als sogenannten Jodträgern bestehen. Als besonders wirksam haben sich als Jodträger
nichtionogene Träger von der Art der Alkylphenoxypolyglykoläther erwiesen, wie sie
beispielsweise durch Kondensation von Äthylenoxyd mit Nonylphenolen erhalten werden.
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Diese bekannten keimtötenden Mittel sind jedoch nicht völlig zufriedenstellend,
weil die desinfizierende Wirksamkeit des Jods infolge seiner teilweise chemischen
Bindung in diesen Komplexverbindungen nicht voll ausgenutzt werden kann. Insbesondere
besitzen sie keine substantiv en Eigenschaften, so daß es nicht möglich ist, mit
ihrer Hilfe keimtötend wirkendes Papier oder Gewebe herzustellen (vgl. das nachfolgende
Beispiel 3).
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Einen Fortschritt auf diesem Gebiet stellen die Komplexverbindungen
des Jods mit quartären Ammoniumverbindungen dar, wie sie in der USA.-Patentschrift
2 679 533 beschrieben sind. Nach dieser Patentschrift werden als jodträger langkettige
Alkylbenzyltrimethylammoniumhalogenide, wie Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid,
verwendet.
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Es wurden nun quartäre Ammoniumverbindungen gefunden, die mit Jod
neue Komplexverbindungen von noch wesentlich besserer keimtötender Wirksamkeit bilden.
Diese quartären Ammoniumverbindungen besitzen für sich allein nur geringe keimtötende
Wirkung, haben aber die Fähigkeit, elementares Jod derart zu binden, daß die keimtötende
Aktivität verlängert wird.
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Das erfindungsgemäße keimtötende Mittel mit einem Gehalt an einem
Komplex aus Jod und einer quartären Ammoniumverbindung ist dadurch gekennzeichnet,
daß die quartäre Ammoniumverbindung die Zusammensetzung
besitzt, worin zumindest einer der Substituenten R1 und R3 eine unverzweigte gesättigte
Alkylgruppe mit 12 bis 1.8 Kohlenstoffatomen, zumindest einer der Substituenten
R2 und R3 eine (C H2 C H2 O)y - H-Gruppe, wobei der Gesamtwert y der Substituenten
R2 und R3 eine ganze Zahl von 2 bis 200 ist, R3 gegebenenfalls einen niederen Alkyl-,
Phenyl- oder Benzylrest, R4 einen niederen Alkyl-, Benzyl- oder substituierten Benzylrest
und X einen salzbildenden anionischen Rest bedeutet. Zu den substituierten Benzylresten
R4 gehören auch niedere Alkylbenzyl-, niedere Alkoxybenzyl-, Nitrobenzyl- und Halogenbenzylreste.
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Eine Reihe der Verbindungen der obigen Zusammensetzung sind quartäre
Verbindungen auf Basis im Handel verfügbarer tertiärer Amine, die sich leicht durch
Umsetzung mit einer Verbindung der Zusammensetzung R4 X, worin R4 und X die obige-
Bedeutung haben, in quartäre Form bringen lassen.
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Die Prüfung derartiger Jodkomplexe kann auf folgende Weise erfolgen:
a) Prüfung- der Stabilität gegen Jodverlust auf Grund des Dampfdrucks; b) Prüfung
der Stabilität gegen Jodverlust durch Behandlung wäßriger Lösungen des Mittels mit
Aktivkohle; c) Prüfung des Keimtötungsvermögens nach C a n t o r und S h e 1 ä n
s k i (beschrieben in »A capacity Test for Germicidal action«, Soap and Sanitary
Chemicals, Bd. 27, S. 133, 1951), vgl. auch »Antiseptics, Disinfectants, Fungicides
and Sterilizatipn«, von C. F. R e d d i s h (Lee & Febiger, 1954), S. 125 ff.
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d) Vorbehandlung der Lösung mit Aktivkohle nach b) und anschließende
Prüfung auf das Keimtötungsvermögen nach c).
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Obwohl das Jod in den erfindungsgemäßen Mitteln viel fester als in
anderen bisher verfügbaren Komplexen aus oberflächenaktivem Mittel und Jod gebunden
ist,
bleibt es doch als Wirkstoff gegen Mikroorganismen verfügbar. Infolge der, festeren
Bindung des Jods zeigen die erfindungsgemäßen Mittel selbst unter erschwerten Bedingungen,
z. B. wenn sie auf großen Flächen der Einwirkung der Atmosphäre ausgesetzt sind,
eine viel länger anhaltende keimtötende und fungizide Wirkung.
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Typische Anwendungszwecke dieser neuen Mittel sind beispielsweise
Zubereitungen für die sanitäre Behandlung der Umgebung, und zwar mit den Mitteln
allein wie in Kombination- mit synthetischen Reinigungsmitteln, für die langzeitige
Desinfizierung von umschlossenen Räumen, Spezialeinrichtungen, z. B. für die Nahrungsmittelhandhabung
und Krankenhauseinrichtungen u. dgl. Ein anderer Anwendungszweck ist die Behandlung
von Papier, Geweben usw. So wirkt z. B. ein so behandeltes Papierhandtuch beim Abtrocknen
sterilisierend und desinfizierend. Bei diesen Anwendungszwecken haben die erfindungsgemäßen
Mittel den weiteren Vorteil, auf Grund der Substantiven Natur der quartären Ammöniumkomponente
gegenüber Papier und vielen Geweben fest an dem behandelten Gegenstand zu haften.
In entsprechender Weise macht diese substantive Natur die Mittel zur Anwendung in
keimtötenden und fungiziden Zubereitungen geeignet, die zur- Aufbringung auf Menschen-und
Tierhaare bestimmt sind.
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In den erfindungsgemäßen Mitteln kann das Mengenverhältnis des Jods
zur-quartären Ammoniumverbindung in weiten Grenzen verändert werden, was zum Teil
von der Zweckbestimmung des Mittels abhängt. Sehr gute Ergebnisse werden erhalten,
wenn der Komplex das Jod in einer Menge von 5 bis 800%, bezogen auf das Gewicht
der quartären Ammoniumverbindung, enthält. In einigen Fällen kann jedoch auch eine
Jodmenge von* etwas unterhalb 5 0/a dem Mittel die gewünschte keimtötendeWirkung
verleihen.
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Es sei betont, daß in derii gesamten Bereich von 5 bis 800% die erfindungsgemäßen
quartären Ammoniumverbindungen eine Senkung des Joddampfdruckes ergeben, und- mit
einigen quartären Ammoniumverbindungen kann man diese Wirkung auch bei Zubereitungen
erzielen, die sehr hohe Jodmengen, wie 1000°/o (öder .0'% quartäre Ammoniumv erbindung,
bezogen auf 4@a_ Jodgesamtgewicht) enthalten. Wenn die Jodmenge mehr als etwa 50°/o
vom Gewicht der quartären Aniföniumverbindung beträgt, ist dieAnwesenheit eines,ändexen
j.odophors oder eines einfachen Lösungsvermittlers für das Jod erforderlich, um
physikalisch- stabile Zubereitungen zu erhalten. Bei einem jodgehalt'.von 5 bis
50% vom Gewicht der quartären Amirmniumv erbindung jedoch können leicht stabile
Zubereitungen hergestellt werden, die als alleinigen Jodopkor - die- quartäre A.mmoniumverbindung
enthalten. Nachfolgend wird zunächst die letztgenannte Art von "Zubereitungen beschrieben.
Zur :Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe wird elementares Jod in der quartären
Axnmoniumverbindung durch einfaches mechanisches Mischen oder Mahlen gelöst. Man
kann auch das Jod in einem flüchtigen Lösungsmittel, wie Äthanal oder Isopropylalkohol,
lösen und die Lösung dann mit der quartären Ammoniumverbindung vermischen. Das Lösungsmittel
kann in dem Produkt" verbleiben oder gegebenenfalls, z. B. durch Destillation, entfernt
werden.
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Das Jod kann auch in Form eines Halogenides, wie Jodchlorid oder -bromid,
und zwar Mono- bis Trihalogenid, verwendet werden. In diesem Falle kann die zur
Erzielung eines bestimmten Wirkungsgrades erforderliche Jodmenge geringer sein,
da anscheinend ein Regenerationseffekt einen Teil des verbrauchten Jodes wieder
zur Keimabtötung zur Verfügung stellt. Chlor oder Brom verstärken selbst in geringen
Mengen, als sie zur Bildung des Monohalogenides erforderlich sind, die keimtötende
Wirkung und erleichtern die Herstellung von Komplexen. Die erfindungsgemäßen Komplexe
umfassen daher auch solche, die das Jod in Kombination mit Chlor oder Brom enthalten.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können in Form der reinen Komplexverbindungen,
eines festen oder flüssigen Konzentrates, das mit Wasser zur gebrauchsfertigen Lösung
verdünnt werden kann, oder einer gebrauchsfertigen Zubereitung hergestellt werden,
die erhebliche Mengen an flüssigem oder festem Verdünnungsmittel enthält. Solche
Verdünnungsmittel sollen im allgemeinen eine Komponente enthalten die in wäßrigen
Medien sauer reagiert, wie Saiz- oder Phosphorsäure.
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In flüssigen Konzentraten und gebrauchsfertigen Lösungen ist das Verdünnungsmittel
vorzugsweise Wasser, kann aber auch ein organisches Lösungsmittel, z. B. Methanol,
Äthanol, n- oder Isopropanol, oder ein Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel
sein.
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Als feste Verdünnungsmittel sind bei der Herstellung von Konzentraten
und gebrauchsfertigen Zubereitungen sowohl synthetische Reinigungsmittel in fester
Form (insbesondere zur Erzielung einer kombinierten Reinigungs- und Desinfektionswirkung)
als auch Substanzen wie Harnstoff verwendet worden, die als Streckmittel wirken.
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Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften werden erfindungsgemäße Komplexe
aus Jod und quartären Ammoniumv erbindungen folgender Formel
hergestellt, wobei die Variablen der Formel in den einzelnen Versuchen folgende
Bedeutung haben:
| - Tabelle I |
| Quartare " -_ -- - " - Gesamt- |
| Ammo- - - |
| nium- R2 . R R4 X wert |
| verbin- ' '- - von y in |
| dung -R2 -I- R3 |
| a I Stearyl (C.ea.C H90)1 _ H (C H2 C H2 O) Y
. H C H3 J 15 |
| b Stearyl- - - =..desgl. desgl. CHZ J 2 |
| c Stearyl- desgl. desgl. CH3 J 50 |
| _ d- Stearyl - desgl. - desgl. - C H3 - - Cl 15 |
| e Stearyl _desg1. desgl. Benzyl , J 15 |
| f Lauryl _ . desgl. - _ desgl. C H3 J 15 |
| Tabelle I (Fortsetzung) |
| Quartare Gesamt- |
| Ammo- wert |
| nium- Ri R2 RS R-4 X von y in |
| verbin- R2+Rs |
| dung |
| g Lauryl desgl. desgl. C H3 J 2 |
| h Lauryl desgl. desgl. Benzyl Cl 2 |
| i Stearyl desgl. desgl. p-X:ylyl Br 15 |
| j Stearyl desgl. desgl. p-Nitrobenzyl Cl 15 |
| k Stearyl desgl. desgl. p-Methoxybenzyl Cl 50 |
| 1 Stearyl desgl. desgl. C2 H5 Br 15 |
| m Lauryl desgl. Lauryl C H3 J 15 |
| n Lauryl ' desgl. Lauryl C H3 J 30 |
| o Lauryl desgl. (C H2 C H2 O) Y H C H3 J 50 |
| p Stearyl desgl. desgl. CH3 J 93 |
| q Lauryl desgl. desgl. C H3 C H3 O S 02O - 15 |
1. Prüfung der Stabilität gegenüber Jodverlust bei Behandlung wäßriger Lösungen
mit Aktivkohle Man mischt 5 Gewichtsteile quartäre Ammoniumverbindung mit 1 Gewichtsteil
Jod, bis das gesamte Jod aufgenommen oder gelöst ist.
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Von jedem Komplex wird eine wäßrige Lösung hergestellt, die 100 Teile
je Million an titrierbarem Jod (bei Verwendung von 0,01 n-Natriumthiosulfat als
Titriermittel) enthält. Ferner wird zum Vergleich aus der Jod-Träger-Zubereitung
gemäß USA.-Patentschrift 2 679 533, Beispiel 2, einem Dodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid
- Jod - Komplex, eine 100 Teile je Million (nachfolgend kurz T/M) Jod enthaltende
Lösung hergestellt. Man gibt nun in 250-cms-Bechergläser je 200 cm3 der 100 T/M
Jod enthaltenden Lösungen und setzt jedem Becherglas 0,1 g Aktivkohle zu. Die Kohlesuspensionen
werden 60 Minuten gleichmäßig bewegt und dann absetzen gelassen. Der durch Adsorption
an der Kohle erhaltene Jodverlust und in bestimmten Fällen auch das Keimtötungsvermögen
werden an der überstehenden Flüssigkeit bestimmt.
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Zur Bestimmung des durch Adsorption an der Kohle eingetretenen Jodverlustes
titriert man einen Anteil der überstehenden Flüssigkeit mit Natriumthiosulfat. Es
werden folgende Ergebnisse erhalten:
| Tabelle II |
| Zur Komplexbildung verwendete Jodmenge nach der |
| quartäre Ammoniumverbindung Aktivkohlebehandlung |
| gemäß Tabelle I T/M |
| a 42 |
| b 54 |
| d 24 |
| g 10 |
| h 22 |
| i 36 |
| j 34 |
| k 26 |
| Mittel gemäß USA.-Patent- |
| schrift 2 679 533, Beispiel 2 5 |
| Lugolsche Lösung < 2 |
Diese Adsorptionsprüfung gibt Aufschluß über das Verhalten des Mittels in Gegenwart
von adsorbierenden Substanzen, wie sie in verschiedenen Arten von Schmutz und Erde
in der zu behandelnden Umgebung vorhanden sein können. Für Anwendungszwecke, bei
denen wesentliche Mengen an Schmutz oder Erde behandelt werden müssen, werden vorzugsweise
Komplexe verwendet, die bei der Aktivkohleprüfung einen geringen Jodverlust ergeben
(z. B. die Komplexe mit den Verbindungen a, b und i). 2. Prüfung der keimtötenden
Wirkung Wenn man das Keimtötungsvermögen nach der üblichen Methode von C a n t o
r und S h e l a n s k i bestimmt, erweist sich die Aktivität des in einer Menge
von 100 T/M in der Lösung des Komplexes enthaltenen Jods als so andauernd, daß die
Prüfung zu mühselig und zeitraubend ist. Aus diesem Grunde - und da die Aktivkohlebehandlung
der Wirkung des bei vielen sanitären Anwendungszwecken auftretenden Schmutzes vergleichbar
ist - wurde die keimtötende Wirkung einer Anzahl der Komplexe nach der Kohlebehandlung
geprüft.
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Diese Prüfung, die eine leichte Abänderung der Methode von C a n t
o r und S h e 1 a n s k i darstellt, wird folgendermaßen durchgeführt: In gesonderte,
mit Magnetrührern ausgerüstete 1-1-Kolben gibt man 450 cm3 steriles- hartes (10°
Härte) Wasser, das mit 5 °/oigem Na H2 P 04 auf p$ 4,2 gepuffert ist. Jedem Kolben
setzt man 50 cm3 der bei der Aktivkohlebehandlung erhaltenen Lösung der Komplexverbindung
zu. Die Kolben sind damit für die Aufnahme bestimmter Mengen von 24 Stunden alten
Kulturen von S. typhosa vorbereitet, die auf einer A O A C-Nährbrühe gezüchtet wurden.
Jeden Kolben versetzt man mit 1,0 em3 der Kultur, der 6 - 108 Organismen enthält,
so daß auf 1 cm3 der 500-cm3-Prüflösung 1,2 # 106 Mikroorganismen entfallen. Bei
jedem Zusatz eines Prüfkulturanteils werden die Kolbeninhalte fortlaufend gerührt
und genau 1 Minute nach dem jeweiligen Zusatz der Prüfkultur werden 1-cm3-Proben
aseptisch entnommen und in 100 cms einer wäßrigen Lösung von 0,0425 g Monokaliumphosphat,
0,16 g Natriümthiosulfat, 5,0 g einer Arylsulfonatkomplexverbindüng und 0,OO8gNatriumhydroxyd
je 1 eingebracht. Die so erhaltenen Lösungen werden dann auf Nähragar in 1-cm3-
und 0,1-cms-Anteilen aufgebracht. 10 Minuten nach Zusatz des ersten Prüfkulturanteils
wird jedem Kolben ein zweiter 1-cm3-Anteil zugesetzt und das oben beschriebene Verfahren
wiederholt.
Zum Vergleich werden Parallelversuche durchgeführt,
wozu man Jod allein in Form der Lugolschen Lösung (5% Jod und 10°/a Kaliumjodid
in Wasser) und die entsprechenden quartären Verbindungen verwendet. Die Lösungen
der quartären Ammoniumverbindungen werden in der gleichen Konzentration hergestellt,
welche sie in den entsprechenden 100 T/M Jod enthaltenden Komplexlösungen hatten.
200 cm3 jeder Lösung werden wie oben 1 Minute mit 0,1 g Aktivkohle behandelt. Die
Lugolsche Lösung wird auf 100 T/M titrierbares Jod verdünnt und in entsprechender
Weise mit der Aktivkohle behandelt.
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Die Ergebnisse dieser Prüfungen des Keimtötungsvermögens sind neben
anderen Werten in der folgenden Tabelle für den ersten und zweiten Zusatz der Prüfkulturanteile
angegeben. Die weiter angegebene, auf einer synergistischen Wirkung beruhende prozentuale
Abtötung wird erhalten, indem man von der prozentualen Abtötung, die von dem Komplex
aus quartärer Ammoniumverbindung und Jod erhalten wird, die Gesamtabtötung (in %)
abzieht, die (nach Kohlebehandlung) mit der quartären Ammoniumverbindung allein
und mit Jod (Lugolsche Lösung) allein erhalten wird. Es sei darauf hingewiesen,
daB durch die Kohlebehandlung einer 100 T/M Jod enthaltenden Lösung gemäß USA.-Patentschrift
2 679 533 die Jodmenge auf 5 T/M verringert wird, während die Kohlebehandlung den
titrie@baren Jodgehalt der 100 T/M Jod enthaltenden Lugolschen Lösung auf weniger
als 2 T/M senkt.
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In der folgenden Tabelle ist die Summe der bei den beiden Zusätzen
von Prüfkulturanteilen erhaltenen prozentualenAbtötung auf Grund einer synergistischen
Wirkung als »Synergistische Gesamtabtötung, -1/a« angegeben. Dieser Wert zeigt,
in welchem Umfang durch die feste Bindung des Jods an die quartäre Ammoniumverbindung
die keimtötende Aktivität verlängert wird.
| Tabelle III |
| Prüfung der keimtötenden Wirkung in % abgetöteter Mikroorganismen
in 1 Minute |
| Zusatz I Zusatz II Syner- |
| Quartäre Ammoniumverbindung quartäre quartäre Lugolsche syner-
- quartäre q gistische |
| uartäre Lugolsche syner- Gesamt- |
| gemäß Tabelle I Verbin- Verbin- gistische Verbin- Verbin- gistische
abtötun |
| dung dung Lösung Abtötung Jung dung Lösung Abtötung g |
| J2+C +C +C o/' J2+C +C +C oio Rio |
| a 99,8 46 43 10,8 83 0 6 77 87,8 |
| b 69 18 43 8 43 7 6 30 38 |
| c 98 42 43 13 42 0 6 36 49 |
| d 92 27 43 22 37 0 6 31 53 |
| e 99,1 67 43 -*) 70 14 6 50 50 |
| f 92 33 43 16 42 0 6 36 52 |
| 9 98 19 43 36 33 18 6 9 45 |
| i 86 24 43 19 29 0 6 23 42 |
| j 99,9 38 43 18,9 71 0 6 65 83,9 |
| k 99,9 10 43 46,9 97 0 6 91 135,9 |
| Mittel gemäß USA.-Patent- |
| schrift 2 679 533, Beispiel 2 95,7 73 43 -*) 73 77 6 -*) -*) |
| *) Auf Grund der starken keimtötenden Wirkung der quartären
Verbindung als solcher wird hier keine synergistische Wirkung |
| erhalten. Bei e jedoch geht die keimtötende Wirkung des Jods
in Zusatz Il über, während bei der Zubereitung gemäß Beispiel 2 der |
| USA.-Patentschrift 2 679 533 die fortgesetzte Aktivität bei
Zusatz II von der quartären Verbindung selbst herrührt, wie die im |
| wesentlichen äquivalenten Werte von 73 und 77 zeigen und wie
die Abwesenheit von titrierbarem Jod nach Zusatz des zweiten |
| Kulturanteils bestätigt. |
3. Prüfung der Stabilität gegenüber Jodverlust durch Verdampfung Weiterhin ist es
wichtig, die Stabilität gegen Jodverlust durch Verdampfung zu bestimmen. Hierzu
werden Lösungen der verschiedenen Komplexe aus Jod und quartärer Ammoniumverbindung
hergestellt, die etwa 1000 T/M Jod enthalten (titrierbar mit einer 0,01n-Natriumthiosulfatlösung).
Je 30 cm3 der Prüflösungen gibt man in 250-cm3-Bechergläsern und je 10cm3 zur Kontrolle
in mit einem Glasstöpsel versehenen Kolben. Die Bechergläser werden dann gewogen
und in ein Wasserbad vors 40' C eingebracht (wobei das Wasser des Bades 1,3 cm über
den Flüssigkeitsspiegel. in den Bechergläsern reicht) ; die Kontrollkolben werden
in entsprechender Weise in das Wasserbad eingebracht. Nach je 2 Stunden wiegt man
die Bechergläser und ersetzt das verdampfte Wasser. Nach 10 Stunden werden aus den
Bechergläsern (nach Ergänzung des verdampften Wassers) und aus den Kontrollkolben
2-cm3-Proben @ genommen und auf ihren Jodgehalt titriert.
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Der Jodverlust der Kontrollproben (in T/M), der nicht auf Verdampfung
beruht, wird von dem Jodgehalt der Ausgangslösung (in T/M) abgezogen. Mit dem so
erhaltenen Wert als Nenner und der nach 10 Stunden noch in den Bechergläsern enthaltenen
Jodmenge (in T/M) als Zähler wird der Prozentsatz an zurückgebliebenem Jod errechnet.
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Die Versuche wurden mit Jodkomplexen durchgeführt, die jeweils 1 Teil
Jod auf 10 Teile der in Tabelle I genannten quartären Ammoniumverbindungen (10-1/o
vom Gewicht der letztgenannten) enthielten.
| Tabelle IV |
| Beständigkeit gegen Jodverlust durch Verdampfung |
| zur Komplexbildung verwendete Anfangs- Jodrestgehalt |
| quartäre Verbindung gemäß Jodgehalt, nach |
| Tabelle I T/1VI 10 Stunden |
| Lösung % |
| a 840 98 |
| b 1025 99 |
| c 865 73 *@) |
| d 1020 95 |
| e 1050 97 |
| f 880 76 |
| g 925 98 |
| h 1110 98 |
| i 875 73 |
| j 1005 95 |
| k 975 75 *) |
| 1 875 98 |
| m 840 97 |
| n 870 98 |
| 0 970 72 *) |
| p 1270 39 *) |
| q 940 94 |
| Mittel gemäß USA.-Patent- |
| schrift 2 679 533, Beispiel 2 1138 30 |
| *) Ein Vergleich der Werte dieser Tabelle mit denjenigen von |
| Tabelle I zeigt, daß man bei Erhöhung der Gesamtzahl der |
| (CH2CH20)-Gruppen auf 50 und 93 unter den Prüfbedin- |
| gungen einen fortschreitend größer werdenden Jodverlust durch |
| Verdampfung erhält. Selbst eine Verringerung des Jodgehaltes |
| während der 10-Stunden-Prüfung auf 3911/o (wie im Falle von |
| Komplex p) stellt eine Stabilität gegen Verdampfungsverluste |
| dar, welche die mit anionischen und nichtionischen Trägern |
| erzielbare weit überschreitet. |
Mit zunehmender Zahl der (C H2 C H2 O)-Gruppen wird die Toxizität, insbesondere
die orale Giftigkeit des Komplexes, fortschreitend geringer. Die Vorteile einer
verringerten Giftigkeit können bei vielen Verwendungszwecken alle möglichen Nachteile
auf- und überwiegen, die sich aus einer verringerten Stabilität gegen Verdampfung
ergeben. In dieser Beziehung sei auch erwähnt, daß bei einigen Anwendungszwecken
eine zu feste Bindung des Jods im Komplex, d. h. eine zu hohe Jodzurückhaltung bei
der 10-Stunden-Prüfung von Tabelle IV, stören und eine geringere Jodzurückhaltung
in diesen Fällen tatsächlich eine vorteilhafte Eigenschaft des Komphxes darstellen
kann.
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In den folgenden Beispielen werden die Herstellung keimtötender Mittel
mit den erfindungsgemäßen Komplexen sowie bestimmte charakteristische Eigenschaften
derselben beschrieben. Beispiel 1 10 Gewichtsteile Jod werden in 50 Gewichtsteilen
der quartären Ammoniumverbindung (a) von Tabelle I gelöst. Der Komplex wird dann
in 30.Gewichtsteilen Wasser gelöst, das 10 Gewichtsteile Phosphorsäure enthält.
Man erhält ein flüssiges keimtötendes Konzentrat, das zur Herstellung gebrauchsfertiger
Lösungen mit Wasser verdünnt werden kann. Eine, solche verdünnte Lösung, die etwa
1000 T/M an titrierbarem Jod enthält, hält mehr als 90°/o ihres titrierbaren Jods
zurück, wenn sie, de-z oben- beschriebenen 10stündigen Verdampfungsprüfüng unterworfen
wird.
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Beispiel 2 15g Jod werden durch 15minutiges Rühren bei 45' C in 150
g der quartären Ammoniumverbin-Jung (c) von Tabelle l gelöst. 155g des erhaltenen
Komplexes werden mit 465 g gepulvertem Harnstoff vermischt und innig zu einem homogenen
Pulver vermahlen. Das Pulver löst sich leicht in Wasser zu keimtötenden Lösungen,
die 100 bis 1000 T/M oder andere gewünschte Mengen an titrierbarem Jod enthalten.
Eine Probe der pulverförmigen Zubereitung zeigt nach einjähriger Lagerung in einem
geschlossenen Behälter keinen Verlust an titrierbarem Jod. Beispiel 3 Man stellt
einen Komplex aus 0,1g elementarem Jod und 1,0 g der quartärenAmmoniumverbindung
(c) von Tabelle I her, indem man die Bestandteile 1 Stunde bei 50'C verrührt.
Der erhaltene Komplex wird in 1000 cm3 destilliertem Wasser gelöst; die Lösung enthält
98,4 T/M an titrierbarem Jod. In 250 cm3 dieser Lösung rührt man nun bei Raumtemperatur
20 Minuten lang 1,8519 a-Cellulosematerial ein, filtriert die Aufschlämmung
durch einen Glasfrittentiegel und wäscht mit 50 cm3 destilliertem Wasser. Die zurückbleibende
a-Cellulosemasse (Papierbrei) ist tiefgelbgefärbt und enthält 10,5 mg titrierbares
Jod.
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Zum Vergleich wiederholt man diesen Versuch, wobei man als Jodträger
an Stelle der quartären Ammoniumverbindung 1,0- g des eingangs erwähnten Kondensationsproduktes
von Nonylphenol und Äthylenoxyd verwendet, das 9 bis 10 Mol Äthylenoxyd je Mol Nonylphenol
enthält. Nach Komplexbildung mit 0,1 g Jod, Verdünnung mit Wasser und Aufbringen
auf das a-Cellulosematerial ist weder titrimetrisch noch hinsichtlich der Färbung
des a-Cellulosematerials ein Anzeichen für eine Jodzurückhaltung festzustellen.
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Die damit gezeigte Eigenschaft des substantiven Aufziehens auf Fasern
ist für die erfindungsgemäßen Komplexe charakteristisch, wenn dieselben auf v erschiedeneCellulosefasern,
keratinöse Stoffe einschließlich Menschen- und Tierhaar und andere Fasern natürlicher
Herkunft aufgebracht werden. Beispiel 4 1,065 g Jodmonochlorid werden in 6,120 g
der quartären Ammoniumverbindung (d) von Tabelle I zu einem Komplex gelöst, der
bei Titratiön mit 0,1 n-Natriumthiosulfat einen wirksamen Jodgehalt von 18,9 °/a
(im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 23,2 %) ergibt. Nach 6monatiger Lagerung
bei Raumtemperatur erhält man titrimetrisch ein Jodäquivalent von 13,3 %. Beispiel
5 1,411g Jodmonobromid werden mit 11,321g der quartären Ammonitunverbindung (a)
von Tabelle I vermischt. Der entstandene Komplex ergibt bei Titration mit 0,01 n-Natriumthiosulfat
einen wirksamen Jodgehalt von 11,711/o (Theorie 13,60/0).
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Die im Beispiel 4 und 5 beschriebenen Jodchlorid-und jodbromid-Komplexe
lassen sich leicht in Wasser zu keimtötenden Konzentraten oder gebrauchsfertigen
Lösungen auflösen. .
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Außer für Zubereitungen der oben beschriebenen Art, bei welchen die
erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindungen den einzigen Lösungsvermittler
für das Jod darstellen, gelten die Vorteile des dampfdruckerniedrigenden Effektes
der. erfindungsgemäßen quartären Amtnoniumverbindungen ebenso für Mittel die außerdem
noch einen anderen Lösungsviermittler
für das Jod enthalten und
bei denen die Gesamtmenge an titrierbarem Jod die Menge der quartären Ammoniumverbindung
überschreitet. So wird zum Beispiel bei einer Zubereitung, die ein nichtionisches
oder anionisches oberflächenaktives Mittel als Jodophor enthält, durch Zusatz von
mehr als 120% einer erfindungsgemäßen quartären Ammoniumverbindung, bezogen auf
die Gesamtmenge an Jod, die Verdampfungsgeschwindigkeit des Jods wesentlich verringert.
Mit einigen quartären Ammoniumverbindungen erzielt man diese Wirkung bereits bei
Mengen von etwa 10% des Gesamtjodgehalts der Zubereitung.
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Dieser Vorteil der Joddampfdruckerniedrigung durch Zusatz der erfindungsgemäßen
quartären Verbindungen gilt auch für die üblichen Jodtinkturen mit oder ohne Natrium-
oder Kaliumjodid als Lösungsvermittler. Auch hier nimmt der -Joddampfdruck mit steigendem
Mengenverhältnis von quartärer Ammoniumverbindung zur Gesamtjodmenge ab. Daher dürfen
solche Tinkturen, wenn eher eine rasche keimtötende Wirkung als eine lange Wirkungsdauer
gewünscht wird, keine zu große Menge an quartärer Ammoniumverbindung enthalten.
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Während in den obigen Beispielen Mittel beschrieben werden, bei denen
die Jodmenge etwa 5 bis 50% vom Gewicht der quartären Ammoniumverbindung beträgt,
k4nn diese Menge im Bereich von 5 bis 800% oder sogar bis 1000% liegen, wenn das
Mittel außerdem noch andere Jodkomplexbildner enthält.
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Zur Herstellung solcher Mittel kann man entweder den Komplex aus Jod
und quartärer Ammoniumverbindung dem anderen Komplexbildner oder die freie quartäre
Ammoniumverbindung einer jodhaltigen Zubereitung des anderen Komplexbildners zusetzen,
wobei die Menge an quartärer Ämmoniumverbindung mehr als etwa 12% vom Gesamtgewicht
des Jods betragen soll.
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Die folgenden Beispiele erläutern typische Jodzubereitungen, in welchem
der Joddampfdruck als Funktion der Komplexbildung durch Zusatz kleiner Mengen an
quartärer Ammoniumverbindung gelenkt wird. Beispiel 6 Es wird ein keimtötendes Mittel
folgender Zusammensetzung hergestellt, das Jod in Form eines Komplexes mit nichtionischen
oberflächenaktiven Mitteln enthält:
| Teile |
| Nichtionisches oberflächenaktives Mittel |
| der Zusammensetzung ................ 63,55 |
| H O - (C2 H4 O) x (C3 H6 0) y |
| (C.H40)x,-H, worin das Molekular- |
| gewicht von (C3 H6 0)s, gleich 1501 bis |
| 1800 und die die Indizes x und x` auf- |
| weisenden Reste zusammen 50 bis |
| 60 Gewichtsprozent der Verbindung |
| ausmachen |
| (Typenbezeichnung Pluronic L-65) |
| Nonylphenol-äthylenoxyd-Kondensat mit |
| einem Gehalt an 10 bis 11 Mol Äthylen- |
| oxyd je Mol Nonylphenol ............ 10,0 |
| Jod ................................ 13,41 |
| H Cl (28%) ........................... 1,87 |
| Isopropylalkohol ....................... 11,17 |
Zuerst wird das Jod bei 50° C in den vereinigten oberflächenaktiven Mitteln gelöst
und die Lösung dann mit den restlichen Bestandteilen zu einer dunkelgefärbten klaren
flüssigen Zubereitung A vermischt, in welcher das Jod in Komplexform mit den beiden
nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln vorliegt. Diese Zubereitung enthält etwa
10% titrierbares Jod.
-
Eine zweite Zubereitung, B, ,wird hergestellt, indem man in 97,5 Gewichtsteilen
der Zubereitung A 2,5 Gewichtsteile der quartären Ammoniumverbindung (h) von Tabelle
I löst. Der Jodgehalt dieser Zubereitung beträgt 4000% vom Gewicht der anwesenden
quartären Ammoniumverbindung (h).
-
Eine dritte Zubereitung, C, wird hergestellt, indem man in 95 Gewichtsteilen
der Zubereitung A 5 Gewichtsteile der quartären Ammoniumverbindung (h) von Tabelle
I löst. Der Jodgehalt dieser Zubereitung beträgt 2000/a vom Gewicht der anwesenden
quartären Ammoniumverbindung (h).
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Aus den Zubereitungen A, B und C werden Prüflösungen hergestellt,
indem man sie mit destilliertem Wasser auf einen titrierbaren Jodgehalt von 100
UM verdünnt; eine vierte Prüflösung, D, wird durch Auflösen von Jod in destilliertem
Wasser auf eine Konzentration von 100 T/M hergestellt.
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In getrennte 250-cm3-Bechergläser gibt man 25-cm3-Anteile der Prüflösungen
A, B, C und D (100 T/M Jod) und läßt Jod verdampfen, indem man die Bechergläser
unbedeckt 5 Stunden auf 40° C hält. Die Lösungen werden dann mit 0,01 n-Natriumthiosulfat
auf ihren Restgehalt an Jod titriert. Ergebnisse:
| Probe Restmenge an Jod, |
| T/M-Lösung |
| A 2 |
| B 7 |
| C 11 |
| D 0 |
Diese Werte zeigen, daß zwar die nichtionischen Jodkomplexe der Zubereitung A eine
gewisse Stabilisierung des Jods gegen Verdampfung ergeben, die kleinen Mengen der
quartären Ammoniumverbindung, die in den Zubereitungen B und C komplex an Jod gebunden
vorliegen, die Verdampfung dagegen deutlich verringern, wobei dieser Effekt mit
steigender Menge der quartären Ammoniumverbindung stärker wird. -Beispiel 7 Eine
Jodzubereitung wird hergestellt, indem man 2,1 g Naj und 1,8 g Jod in insgesamt
10 cm3 Wasser löst. Durch Auflösen von 0,3 g der quartären Ammoniumverbindung (a)
von Tabelle I in Äthanol stellt man 90 cms einer alkoholischen Lösung her, die mit
der wäßrigen Jodlösung vereinigt wird. Man erhält dabei ein Mengenverhältnis von
Jod zu quartärer Ammoniumverbindung von 6:1 (6000/a Jod, bezogen auf das Gewicht
der quartären Ammoniumverbindung), und diese geringe Menge an quartärer Ammoniumverbindung
senkt den auf Verdampfung beruhenden Jodverlust in dem Konzentrat wie in wäßrigen
Verdünnungen desselben.