DE1086238B - Verfahren zur Herstellung von (4, 5)-Dihalogenpyridazonen-(6) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von (4, 5)-Dihalogenpyridazonen-(6)Info
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Description
- Verfahren zur Herstellung von (4,5)-Dihalogenpyridazonen-(6) Es ist bekannt, daß man (4,5)-Dichlorpyridazon-(6) erhalten kann, wenn man Mukochlorsäuresemicarbazon in Eisessig längere Zeit bei 100 bis 110'C erhitzt und anschließend die Lösung mit Wasser verdünnt. Weiterhin ist bekannt, daß man 1-Phenyl-(4,5)-dichlorpyridazon-(6) erhält, wenn man zunächst aus Mukochlorsäure das Phenylhydrazon herstellt, abtrennt und darauf in Eisessig unter Rückfluß dehydratisiert. Ferner ist bekannt, daß das Phenyl-(4,5)-dibrompyridazon-(6) in geringen Mengen neben dem Phenylhydrazon der Mukobromsäure bei der Umsetzung von Phenylhydrazin mit Mukobromsäure entsteht. Es ist jedoch nicht möglich, das Phenyl-(4,5)-dibrompyridazon-(6) zu isolieren. Ein einheitliches Produkt erhält man nur, wenn man das Umsetzungsgemisch mit Acetanhydrid entwässert.
- Es wurde nun gefunden, daß man in einer Stufe und in guten Ausbeuten (4,5)-Dihalogenpyridazone-(6) erhält, wenn man Mukohalogensäuren mit Hydrazinen in Lösungsmitteln umsetzt und das bei der Reaktion gebildete Wasser fortlaufend als Azeotrop entfernt.
- Als Ausgangsstoffe verwendet man Mukohalogensäuren der allgemeinen Formel: in der X ein Halogenatom bedeutet und Hydrazine, wie Hydrazin und monosubstituierte Hydrazine, wie Alkylhydrazin, z. B. Methylhydrazin, Cycloalkyl- und Arylhydrazine, z. B. Phenylhydrazin. Die Hydrazine können in Form ihrer Hydrate verwendet werden.
- Geeignete Lösungsmittel sind solche, die in Wasser schwer oder unlöslich sind, z. B. Alkohole wie Butanol und Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol oder Toluol.
- Zur Durchführung des Verfahrens kann man die Ausgangsstoffe in dem Lösungsmittel verteilen und das Gemisch zum Sieden erhitzen. Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Wahl des Lösungsmittels bzw. dem Siedepunkt des mit Wasser gebildeten Azeotrops. Das gebildete Wasser wird zweckmäßig durch eine Auskreisapparatur abgezogen.
- Kondensierend wirkende Zusätze, wie geringe Mengen Zinkchlorid, kann man zur Beschleunigung der Reaktion zusetzen.
- Das Verfahren kann sowohl bei gewöhnlichem wie auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
- Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßig nach Beendigung der Reaktion durch Einengen der Reaktionslösung gewonnen. Das ausfallende rohe Produkt kann durch Umkristallisieren oder Destillation weiter gereinigt werden.
- Die gebildeten Dihalogenpyridazone dienen als Fungizide oder Bakterizide, außerdem stellen sie wertvolle Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Herbiziden, dar.
- Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 34 Teile Mukochlorsäure und 26 Teile Hydrazinhydrat werden in 150 Teilen n-Butanol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das dabei frei werdende Wasser wird fortlaufend in einer Auskreisapparatur entfernt. In der angegebenen Zeit scheiden sich etwa 10 Teile Wasser ab, und man erhält nach dem Einengen und Abkühlen des Reaktionsgernisches 24 Teile eines Rohproduktes, das nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol oder Eisessig bei 198 bis 199'C schmilzt.
- Die Analyse ergibt folgende Werte: C,H,ON,Cl Berechnet ... C 29,1, H 1,2, N 17,0, Cl 43,0; gefunden ... C 29,3, H 1,3, N 17,16, Cl 42,2. Beispiel 2 34 Teile Mukochlorsäure werden in 150 Teilen Butanol mit 35 Teilen einer wäßrigen 350/jgen Methylhydrazinlösung umgesetzt. Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß und entfernt das gebildete Wasser fortlaufend. Es fallen 24 Teile Wasser innerhalb von 6 Stunden an. Die eingeengte Lösung wird unter vermindertem Druck destilliert. Es gehen bei 110 bis 130'C 0,8 mm Hg-Druck 11 Teile des 1-Methyl-(4,5)-dichlorpyridazon-(6) über, das, aus Cyclohexan umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 78 bis 79'C aufweist.
- Die Analyse ergibt folgende Werte: C5H40N2C1, Berechnet ... C 33,5, H 2,24, N 15,6, CI 39,6; gefunden ... C 34,5, H 2,72, N 14,95, CI 39,1. Beispiel 3 34 Teile Mukochlorsäure werden mit 27 Teilen Phenylhydrazin in 150 Teilen Toluol 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das dabei gebildete Wasser fortlaufend entfernt. Schon während des Erhitzens scheidet sich ein Teil des Reaktionsproduktes ab. Nach dem Abkühlen erhält man 38 Teile 1-Phenyl-(4,5)-dichlorpyridazon-(6). Der Schmelzpunkt beträgt 162 bis 163'C nach dem Umkristallisieren aus Alkohol oder Cyclohexan.
- Die Analyse ergibt folgende Werte: -Cl,H,ON,Cl.
- Berechnet ... C 49,8, H 2,49, N 11,6, CI 29,5; gefunden ... C 50,24, H 2,78, N 11,94, Cl 29,7. Beispiel 4 26 Teile Mukobromsäure werden mit 11 Teilen Phenylhydrazin in 100 Teilen Toluol 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser fortlaufend entfernt. Man erhält nach dem Einengen und dem Abkühlen 28 Teile 1-Phenyl-(4,5)-dibrompyridazon-(6), das nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril einen Schmelzpunkt von 144 bis 145'C aufweist.
- Die Analyse ergibt folgende Werte: Cl,H,ON,Br, Berechnet ... C 36,4, H 1,82, N 8,48, Br 48,5; gefunden ... C 36,55, H 1,86, N 8,72, Br 48,7.
Claims (2)
- PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von (4,5)-Dihalogenpyridazonen-(6), dadurch geken=eichnet, daß man Mukohalogensäuren mit Hydrazinen in Lösungsmitteln umsetzt und das bei der Reaktion gebildete Wasser als Azeotrop fortlaufend entfernt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Mukochlorsäure als Ausgangsstoff verwendet.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5034391A (en) * | 1988-12-06 | 1991-07-23 | Cl Pharma Aktiengesellschaft | Piperazinylalkyl-3(2H)-pyridazinones and the use thereof as agents lowering blood pressure |
| DE102007008843A1 (de) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Bayer Healthcare Ag | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dihalogen-2-aryl-2H-pyridazin-3-onen |
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1959
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