DE2042920A1

DE2042920A1 - Verfahren zur Herstellung von3 Anihno pyrazolonen (5)

Info

Publication number: DE2042920A1
Application number: DE19702042920
Authority: DE
Inventors: Ernst Kuffner Karl 8000 Mun chen Glockner Hans Dr Ing 8023 PuUach Meier
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-08-29
Filing date: 1970-08-29
Publication date: 1972-03-02
Also published as: GB1325828A; FR2106154A5; US3798234A; BE770972A

Description

AG 709 AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT, Leverkusen 17. 8. 70

Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5)

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3-Anilinopyrazolonen-(5). Diese Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Purpurfarbbildern in photographischen Mehrfarbmaterialien nach dem Prinzip der chromogenen Entwicklung.

Es bestehen eine Reihe von Methoden zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5), wie sie beispielsweise in den έ

Patentschriften USA 2 343 703, Rußland 141 485, Belgien 670 949, Deutschland 1 176 478, Deutschland 1 237 580, Frankreich 1 449 259 und i 469 360 beschrieben sind. Einzelne dieser Verfahren liefern ungenügende Ausbeuten, andere versagen bei Anwendung bestimmter Anilinoreste vollständig. Zu diesen Anilinen gehören solche mit sauren Substituenten, wie die SOoH-Gruppe, und vor allem dann, wenn mehrere dieser sauren Gruppen vorhanden sind.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß sioh 3-Anilino-pyrazolone-(5) der allgemeinen Formel

NH-C

herstellen lassen durch Umsetzung eines ß,ß,ßTrialkoxipropionsäurealky!esters der allgemeinen Formel

R_o0—-C-CH₀COOR.

a β 4

R₃O

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AGFA-GEVAEHT AG, Leverkusen 17. 8.

mit einen Anilin der Formel

und Kondensation des erhaltenen Zwischenproduktes mit einem Hydrazin der Formel

R₁-NH .NH₂.

ψ In diesen Formeln bedeuten:

substituiert

R. Alkyl, Aralkyl, Aryl, gegebenenfalls^ durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthio-, Phenoxi-, Halogen-, Carboxi-, Sulfosaure-, Alkylsulfon-, Carbalkoxi-, Carbamid-, Sulfofluorid-, Cyan-, Nitrogruppei

R₀ H oder ein oder mehrere Substituenten wie eine

Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthio-, Halogen-, Carboxi-, Sulfosaure-, Alkylsulfon-, Carbamid-, Aoylamin-, Sulfofluorid-, Cyan-, Nitrogruppe

^R3 ^und

kurzkettiges Alkyl mit i - 4 C-Atomen, gleich oder verschieden

Die gemäß der Erfindung angewendeten β,β,β-Trialkoxl-propionsäureester können chemisch auch als Halborthoester der Malonsäure bezeichnet werden. Eine Verbindung dieser Art der ß,ß,ß-Triäthylpropionsäureäthylester ist bei McElvain, Schroeder, Am. Soc. 71, 1949, S.44/45, beschrieben. Der entsprechende Trimethoxi-propionsäureäthylester ist in reiner Form sehr stabil und läßt sich erfindungsgemäß besonders gut anwenden.

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Der besondere Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß mit Hilfe solcher Orthoester auch saure Aniline, beispielsweise Sulfaniline, mit guter Ausbeute zur Synthese von 3-Anilinopyrazolonen-(5) herangezogen werden können.

Ganz allgemein können beispielsweise folgende Aniline mit den Orthoestern zur Reaktion gebracht werden: Anilin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, m-Toluidin, p-Dodeoylanilin, m-Nitroanilin, Sulfanilsäure, 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure, 2-Nitro-4-aminobenzolsulfonsäure, 2-Nitro-4-chlor-5-aminobenzolsulfonsäure. '

Die Umsetzung der Aniline mit dem Orthoester erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise in Gegenwart von Eisessig. Die Ausbeuten an erhaltenem Zwischenprodukt, ß-Alkoxi-ß-anilino-acrylsäureester, sind nahezu quantitativ. Eine Reinigung vor der Umsetzung mit Hydrazin erübrigt sich in den meisten Fällen.

Geeignete Hydrazine zur Pyrazolonsynthese sind z. B. Phenylhydrazin, m-Chlorphenylhydrazin, 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin, p-Nitropheny!hydrazin, 2-Nitro-4-trifluormethylphenylhydrazin, 2-Cetyloxiphenylhydrazin, 4-Hydrazino-phenyl-cetylsulfon, *

4-Chlor-5-hydrazino-phenyl-chlormethylsulfon, Phenylhydrazinm-sulfosäure, Athylhydrazin, Benzylhydrazin, 2-Chlorbenzylhydrazin.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als Purpurkuppler für farbphotographische Mehrschichtenmaterialien. Mit geeigneten Substituenten, wie z. B. einem diffusionsfesten Rest, stellen sie wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von diffusionsfesten Purpurkomponenten dar.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

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Beispiel 1 Herstellung von β,β,β-Trimethoxi-propionsäureäthylester

CH₃O CH₃O CH₃O

C - CH₂COOC₂H₅

200 g ß-Äthoxi-ß-imino-propionsäureäthylester . H(Jl wurden in 1 1 Methanol unter Rühren gelöst. Nach 48 Std. wurde das ausgefallene NH₄Cl abgesaugt und das Methanol bis auf 300 ml Rückstand unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in ein Gemisch von 1 1 Methylenchlorid und 1 1 Wasser eingerührt. Die Methylenchloridschicht wurde mit Wasser gewaschen, bis alles NH₄Cl entfernt war. Nach Trocknen der Methylenchloridlösung wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck fraktioniert. Kp 0,8 55⁰C; Ausbeute: 130 - 140 g

Die Konstitution dieser Verbindung wurde durch Kernresonanzmessung bestätigt.

Beispiel 2 Herstellung von 1(2·,4·,6'-Trichlorphenyl)-3-(p-sulfoanilino)·

pyrazolon-(5)

.NH-C CH_n

Il I ²

V/^co

3,9 g Sulfanilsäure-Na-Salz, fein gemahlen und getrocknet, 10 ml Eisessig, 6,6 ml β,β,β,-Trimethoxi-propioneäureäthyleeter

wurden bei 70 - 80

C Badtemperatur 15 Min. gerührt. An-209810/1843

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schließend wurde der Eisessig unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde in 15 ml Eisessig mit 4,20 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin bei Raumtemperatur gerührt. Nach 3 Stunden wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde in 40 ml Wasser aufgeschlämmt und mit NaOH 2 η bis pH 8 in Lösung gebracht. Unlösliche Trübung wurde durch Filtration entfernt.

Nach Zugabe von weiteren 10 ml NaOH 2 η wurde 10 Min. auf 50 ° C erwärmt. Das Pyrazolon wurde durch Ansäuern mit HCl konz. gefällt.

Ausbeute: 3₃5 g₃ d. i. 40 % der Theorie.

Beispiel 3

Herstellung von 1(2',4·,6'-Triehlorphenyl)-3-(3^w-nitro-6^wsulfoanilino)-pyrazolon-(5) Na-SaIg

SO₃Na

48 g 2-Amino-4-nitro-benzolsulfonsäure Na-SaIz,fein gemahlen und getrocknet, wurden mit 8,2 g Natriumaoetat wasserfrei, 100 ml Eisessig, 66 ml ß,ß,ß-Trimethoxi-propionsäureäthyleeter bis zur Lösung bei 7O-8O°C Badtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Eisessig unter vermindertem Druck abdestilliert. Der viskose Rückstand wurde in 850 ml Methanol gelöst und mit 42,3 g 2,4,6-Triohlorphenylhydrazin (pulverisiert) am Wasserbad erwärmt. Naohdem alles gelöst, wurden 40 ml Eisessig zugegeben. Naoh 15 Min. wurde der entstandene Kristallbrei abgekühlt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

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Zum Pyrazolonringschluß wurde der feuchte Niederschlag in 200 ml Methanol unter Zugabe von 2,5 Äquiv. Na-methylatlösung 90 Min. bei Raumtermperatur gerührt. Aus der klaren roten Lösung fielen beim Ansäuern mit Eisessig 50 g, d. i. 50 % der Theorie, Pyrazolon aus.

Beispiel 4 Herstellung von 1(2',4',6·-Trichlorphenyl)-3-(m-nitroanilino)-

pyrazolon-(5)

27,6 g m-Nitroanilin wurden mit 100 ml Eisessig, 56 ml β,β,Β,-Trimethoxi-propionsäureäthylester 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Der Eisessig wurde unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand in 400 ml Methanol gelöst. Nach Zugabe von 42 g 2,4,6-Trichlorphenylhydrazin und 40 ml Eisessig wurde am Wasserbad erwärmt. Nach 20 Min. wurde abgekühlt, der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Der methanolfeuchte Niederschlag wurde in 250 ml Methanol und 2 Äquivalenten Na-methylatlösung gelöst und 15 Min. am Wasserbad erhitzt. Durch Ansäuern mit Eisessig wurde das Pyrazolon gefällt. Ausbeute: 35 g, d. i. 40 % der Theorie.

Beispiel 5 Herstellung von 1(4'-Nitrophenyl)-3-(o-tetradecyloxianilino)-

pyrazolon-(5)

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AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen 17. 8.

^0C14^H29

NH-C

6,1 g o-Tetradecyloxianilin, 10 ml Eisessig, 5,6 ml li,ß,ß-Trimethoxi-propionsäureäthylester wurden 1 Std. bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der Eisessig unter vermindertem Druck alldestilliert. Der Rückstand wurde mit 15 ml Eisessig und 3,06 g p-Nitrophenylhydrazin 30 Min. bei 30-4O⁰C und 90 Min. bei 80 - 90 ° C Badtemperatur gerührt. Der entstandene dicke Kristallbrei wurde mit Methanol angerührt und abgesaugt. Das erhaltene Produkt stellt bereits das gewünschte Pyrazolon dar.
Ausbeute: 6,2 g, d. i. 61 % der Theorie.

209810/1843 - Patentansprüche -

Claims

- 8 - AG 709 r

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Patentansprüche;

/ \.\ Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5) der allgemeinen Formel

NH-

N CO

ι ^Rl

dadurch gekennzeichnet, daß man einen U,ß,ß-Trialkoxi· propionsäurealkylester der Formel

RO

R₃O

- CH₂COOR₄

uBusetzt mit einem Anilin der Formel

-NH_ R₂- '

und anschließend das erhaltene Zwischenprodukt in bekannter Weise mit einem Hydrazin der Formel

R₁-NH . NH₂

zum Pyrazolon kondensiert« In diesen Formeln bedeuten:

R₁ Alkyl, Aralkyl, Aryl, gegebenenfalls substituiert duroh eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthio-, Phenoxi-,

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ORIGINAL INSPECTEO

20A2920

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AGFA-GEVAERT AKTIENGESELLSCHAFT 17. 8. 70

Halogen-, Carboxi—, Sulfosäure-, Alkylsulfon-, Carbalkoxi-, CartoamiJ-, Sulfofluorid-, Cyan-, KJ⁴¹* Hr ^H« ^^ j^p ⁴MV « «^ ^r^ ^^ v\

Nitrogruppen

R_n H oder ein oder mehrere Substituenten wie eine Alkyl-, Alkoxi-, Alkylthio-, Halogen-, Carboxi-, Sulfosäure-, Alkylsulfon-, Carbamid-, Acylamin-, Sulfofluorid-, Cyan-, Nitrogruppe

R„ und R. kurzkettiges Alkyl mit 1-4 C-Atomen, gleich oder verschieden
2. Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anilin eine Sulfosäure enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5) gemäß Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet, daß als Anilin eine Nitroanilinsulfonsäure verwendet wird.
4. Verfahren zur Herstellung von 3-Anilino-pyrazolonen-(5) gemäß Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ß,ß,ß-Trialkoxi-propionsäurealkylester ß,ß,ß-Trimethoxipropionsäureäthylester verwendet wird.

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