-
Verfahren zur Herstellung von Reinmangan Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Herstellung von Reinmangan mit weniger als 0,51/o Verunreinigungen
aus handelsüblichem Ferromangan, das 75 bis 80% Mn, 12 bis 15% Fe, 6 bis 8'0% C
und 0,5 bis 4% Si enthält.
-
Die Gewinnung von Reinmangan aus Ferromangan durch Verdampfen des
Mangananteils unter vermindertem Druck ist an sich bekannt. Wie aus der Patentliteratur
hervorgeht, war man jedoch noch in neuester Zeit der Ansicht, ein wesentlich über
1 °/o liegender Kohlenstoffgehalt in dem als Ausgangsmaterial dienenden Ferromangan
sei bei der Vakuumdestillation zwecks Gewinnung von Reinmangan äußerst störend,
so daß z. B. das Hochofen-Ferromangan mit 6 bis 7% Kohlenstoff nicht nach diesem
Verfahren gereinigt werden könnte. Im Gegensatz dazu sieht, wie noch deutlich werden
wird, das Verfahren nach der Erfindung einen relativ sehr hohen Kohlenstoffgehalt
im Ausgangsmaterial vor und ist daher universell anwendbar, womit das bisher bestehende
Vorurteil überwunden ist.
-
Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zur Vakuumdestillation ein granuliertes
Ferromangan zu benutzen, wobei man die Temperatur der Charge nur langsam und in
mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erhöht, so daß die Temperatur in der ersten
Arbeitsstufe noch unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Ferromangans liegt.
An der Oberfläche der einzelnen Granalien verdampft bzw. sublimiert dabei das Mangan
und läßt eine poröse Kohlenstoffschicht zurück, die es ermöglicht, in der Folge
die Destillationstemperatur über den Schmelzpunkt des Ferromangans hinaus zu steigern.
Die Destillation kann dann wesentlich beschleunigt werden, wobei das Graphitgerüst,
das die einzelnen Granalien umgibt, das Ferromangan im Inneren der Granalien flüssig
hält, so daß eine verhältnismäßig große Verdampfungsfläche aufrechterhalten bleibt.
-
Dieses Verfahren führt zu ausgezeichneten Ergebnissen, solange man
als Ausgangsprodukt ein manganreiches Ferromangan verwendet, dessen Schmelzpunkt
verhältnismäßig hoch liegt. Für die Ferromangansorten mit 75 bis 80% Mn, deren Schmelzpunkt
um 1100° C liegt, verläuft jedoch die Destillation außerordentlich langsam, solange
die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ferromangans gehalten wird, und
die Ausbringung des Destillationsofens ist sehr stark herabgesetzt.
-
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Überwindung dieser
Schwierigkeiten. Es besteht darin, daß man ein inniges Gemisch aus staubförmigem
Ferromangan und Kohlenstaub unter Vakuum auf eine über dem Schmelzpunkt des Ferromangans
liegende Temperatur erhitzt, wobei man die Menge an Kohlenstaub so einstellt, daß
zwischen den Ferroinangangranalien eine Art Gitter gebildet wird, das ihr Verschmelzen
verhindert.
-
Man kann so das Gemisch unmittelbar auf Temperaturen von 1200 bis
1400° C erhitzen, ohne daß dabei die einzelnen Granalien ihre Selbständigkeit einbüßen,
so daß man eine ausreichend große Verdampfungsfläche erhält, die eine technisch
tragbare Destillationsgeschwindigkeit und damit ein entsprechendes Ausbringen ermöglicht.
-
Ein Verhältnis von 15 bis 20% des Gemisches an Kohle gegenüber 80
bis 85% Ferromangan ergibt befriedigendeResultate, jedoch erhöht man vorzugsweise
den Kohleanteil auf 25 bis 30°/o bei 75 bis 70°/o Ferromangan. Dieses Verhältnis
läßt sich noch weiter zugunsten der Kohle verschieben, und eine obere Grenze für
den Kohlegehalt des Gemisches läßt sich überhaupt nicht angeben, da ein Kohleüberschuß
nicht stört. Es besteht jedoch keine Veranlassung, den Kohleanteil über 30% hinaus
zu steigern.
-
Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Gewinnung von Reinmangan
nach mehreren Durchführungsformen angewendet werden, nämlich: I. Für einen Korngrößenbereich
von 1 bis etwa 5 mm kann man das gut mit Kokspulver (vorzugsweise
pulverisiertem
Petrolkoks) vermischte, ebenfalls pulverisierte Ferromangan in der Masse ohne jedes
Bindemittel destillieren. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, die Korngrößen auf einen
möglichst engen, für das Ferromangan und den Koks gleichen Bereich zu beschränken.
Man erhält auf. diese Weise entsprechende Zwischenräume bzw. Kanäle zwischen den
Granalien, wodurch der Durchgang der Dämpfe erleichtert wird. So führt beispielsweise
eine Körnung von 1 bis 2 mm oder eine solche von 2 bis 3 mm oder auch von 3 bis
5 mm zu besonders guten Ergebnissen. Übersteigt der Korndurchmesser 5 mm, so scheint
die Wirkung der Kohlekörner (die zwischen den Legierungskörnern eingebettet sind
und die Entwicklung von Dämpfen aus der Schmelze auf Grund einer dochtartigen Wirkung
befördern) nicht auszureichen, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Erfindungsgemäß
können jedoch auch Granalien von mehr als 5 mm gemeinsam mit solchen von geringerem
Durchmesser benutzt werden.
-
Im folgenden wird ein Beispiel für diese Durchführungsform des Verfahrens
gegeben. Beispiel 1 In einen Schneckenmischer werden mit Hilfe von zwei selbsteinstellenden
Waagen 35 kg Ferromangan in Form von Granalien mit 3 bis 5 mm Durchmesser und 15
kg Pechkoks in einer Körnung von 2 bis 3 mm Durchmesser aufgegeben.
-
200 kg des obigen Gemisches bringt man nun in einer Schicht von 100
kg Mn je Quadratmeter auf die Kohlesohle eines Vakuumofens bei einer Temperatur
von 1000° C auf. Man errichtet im Ofen ein Vakuum von 20 bis 30 #t und steigert
die Temperatur progressiv auf 1300° C, wobei man sie 12 Stunden beläßt. Dann läßt
man auf 1000° C abkühlen und entleert den Ofen. Aus dem Kondensator lassen sich
etwa 100 kg Mangan abnehmen, und außerdem erhält man 100 kg Rückstand, der aus 60
kg Pechkoks und 40 kg Granalien einer stark kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung besteht.
Die viel schwerere und magnetische Legierung läßt sich ohne Schwierigkeit vom Pechkoks
trennen, der in den Prozeß zurückgeführt ürird.
-
Um in einem diskontinuierlich betriebenen Destillationsofen eine ausreichende
Ausbringung zu erhalten, gibt man vorzugsweise ungefähr 50 kg Mangan je Ouadratmeter
der Ofensohle auf. Das Granulatgemisch bildet so eine 4 bis 6 cm dicke Schicht.
Bei diesen Arbeitsbedingungen kann .man kein Pulvergemisch mit einer Korngröße unter
1 mm, z. B. von 0,5 bis 1 mm, verwenden, denn die Abführung der Mangandämpfe würde
dadurch gestört werden, und die Wärmeübertragung innerhalb der Schicht wäre zu langsam..
Man könnte zwar- ein Granulat dieser Korngröße in dünnerer Schicht aufschütten,
aber zur Aufrechterhaltung einer tragbären Ausbringung ist es zweckmäßiger, Pulvergemische,
die feiner als 1 mm sind, vor der Destillation zu agglomerieren.
-
II. Gemäß einer zweiten- Ausführungsform unterwirft man ein Gemisch
aus Ferromangan- und Graphitpulver einem Sinterprozeß bei 1200 bis 1300° C unter
Vakuum oder, falls man in inerter Atmosphäre arbeitet, bei verschiedenen Drücken.
Die erhaltenen Sinterblöcke werden dann zerstoßen und nach Korngröße sortiert, ehe
sie in den Dissoziationsofen aufgegeben werden. Das Pulver kann auch auf einem zellenförmigen
Herd gesintert werden, so daß unmittelbar Granalien der gewünschten Dimension anfallen.
Das Sintern eines Pulvergemisches und die nachfolgende Destillation des Sinterproduktes
kann auch, wie das folgende Beispiel zeigt, im gleichen Ofen durchgeführt werden.
-
Beispiel 2 45 kg (7517o) eines Ferromanganpulvers, das ein 100-Maschen-Sieb
passiert hat (maximale Korngröße 0,15 mm) und 15 kg (25%) Graphitpulver gleicher
Korngröße werden innig vermischt. Die zum Sintern bestimmte Mischung wird in drei
8 cm tiefe Graphittröge mit einer Oberfläche von je 0,12 m? eingefüllt. Die Tröge
sind durch einen verhältnismäßig dicht aufsitzenden Deckel verschlossen und werden
in einen Vakuumofen eingesetzt. Darüber werden auf der gleichen Sohle drei weitere
gleiche Tröge aufgegeben, die auf eine bestimmte Größe eingestellte Stücke tragen,
welche in einem vorangehenden Sinterprozeß erhalten wurden. Die Füllung beträgt
12 kg je Trog. Die Korngröße ist wie folgt auf die einzelnen Tröge verteilt 1. Trog
Stücke von 5 bis 25 mm 2. Trog Stücke von 25 bis 50 mm 3. Trog Stücke von 50 bis
80 mm Die Feinteile werden im Verlauf eines späteren Sinterprozesses wieder verwendet.
-
Der Ofen wird nun geschlossen und ein Vakuum angelegt; die Temperatur
im Ofen wird 10 Stunden auf 1300° C gehalten, worauf man das Erhitzen abbricht und
bei etwa 800'° C den Ofen entleert.
-
Man erhält ungefähr 52 bis 53 kg harte und kompakte Sinterprodukte,
die mit einem Mangangehalt von 45 % verarbeitet werden. 15 bis 200% des ursprünglich
in diesen Produkten enthaltenen Mangans destillieren im Verlauf der Operation ab.
-
Die so erhaltenen Blöcke werden zerkleinert und wie oben sortiert,
um der Dissoziation zugeführt zu werden.
-
Bei der Dissoziation werden die Sinterprodukte zu 98% erschöpft, und
am Kondensator erhält man etwa 26 kg Reinmangan.
-
Der Ofen wird wieder aufgefüllt, und der Prozeß beginnt von neuem.
-
III. Eine dritte Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung
besteht darin, daß man das Gemisch aus Ferromangan- und Kokspulver in an sich bekannter
Weise mit Hilfe von Teer oder einem Kohlenwasserstoffbindemittel agglomeriert. Die
so erhaltenen verpreßten Pillen, Kugeln oder Blocks werden dann zerkleinert und
nach Größen sortiert.
-
Führt man derartige Agglomerate unmittelbar dem Vakuumofen zu, so
hat dies den Nachteil, daß sich reichliche Mengen von Kohlenwasserstoffdämpfen entwickeln,
welche die Kondensationsflächen für das Metall und die Vakuumapparatur verschmutzen.
Es ist daher zweckmäßig, sie einer Vorbehandlung zu unterwerfen, bei welcher ein
Teil des Bindemittels abgetrieben oder dieses verkokt wird, was durch Erhitzen unter
Vakuum oder in inerter Atmosphäre bei verschiedenen Drücken und bei Temperaturen,
die je nach Lage des Falles zwischen 100 und 1350° C liegen können, erfolgen kann.
-
Mit dem Ferromangan kann auch Rückstandskohle aus einer früheren Destillation
vermischt werden, wobei der Rückstand als solcher oder nach einer Vorbehandlung,
die ihm das darin enthaltene Ferrosilicium ganz oder teilweise entzieht, benutzt
wird. Die Vorbehandlung kann in einer magnetischen Trennung,
einer
Auslese nach spezifischem Gewicht (Ventilation, Flotation) od. dgl. bestehen.
-
Beispiel 3 In einem mit Heizeinrichtung versehenen Mischer vermischt
man 350 kg Ferromangan in Form eines Pulvers, .das ein Maschensieb mit 50 Maschen
passiert hat, (maximale Korngröße 0,3 mm) mit 125 kg Petrolkoks, der durch ein 80-Maschen-Sieb
getrieben wurde (maximale Korngröße 0,175 mm), wobei man das Pulvergemisch bei 120
bis 125° C hält. Dann fügt man 40 g fetten Teer zu und hält das Gemisch noch etwa
1/E Stunde bei obiger Temperatur. In einer Pillenpresse formt man aus der Paste
Kügelchen von etwa 15 mm Durchmesser aus.
-
Das Agglomerat wird dann verkokt, wozu man -die Kügelchen mehrere
Stunden in einem dichten Ofen in neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf 800
bis 900° C hält. Hierbei entweicht der größte Teil der flüchtigen Anteile aus dem
Teer, und in den Pillen entstehen Kanäle, welche die Destillation des Ferromangans
begünstigen.
-
Nach dieser Vorbehandlung enthält das Agglomerat ungefähr 5511/o Mangan.
-
Der Vakuumofen, in welchem die Dissoziation durchgeführt wird, wird
auf 1350° C gebracht und ein Vakuum von einigen #L eingestellt, worauf man 100 kg
der vorbehandelten Kügelchen über eine mit Sieben versehene Vakuumschleuse aufgibt.
Man hält die Ofentemperatur 8 Stunden auf 1350° C und führt dann über das Sieb weitere
100 kg Granulat zu. Der gleiche Prozeß wird fünfmal wiederholt. Daraufhin senkt
man die Ofentemperatur auf 1000° C und zieht vom Kondensator 250 kg Reinmangan ab,
worauf man den auf der Ofensohle angesammelten Rückstand entnimmt.
-
IV. Eine etwas abweichende Durchführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß man aus dem Ferromangan- und Kokspulver Granalien oder Dragees herstellt
und hierzu ein wäßriges Bindemittel, z. B. einen Klebstoff, dessen flüchtige Anteile
sich im wesentlichen durch eine Behandlung bei niederer Temperatur entfernen lassen,
benutzt. Die gewünschte Größe der Dragees usw. kann mit Pulvern sehr verschiedener
Korngröße erreicht werden, jedoch sind feine Körnungen (z. B. bei einer Korngröße
unter 0,3 mm) und gleiche Körnungsgrade für den Koks und das Ferromangan am günstigsten.
-
Für diese Durchführungsform des Verfahrens können die verschiedensten
Klebstoffe pflanzlicher Herkunft (Melasse, Gummiarabicum), tierischer Herkunft (Knochen-
oder Hautleime) oder auch chemische Klebstoffe, wie Klebstoffe auf Kunststoffbasis,
benutzt werden. Wichtig ist, daß die Bindemittel rasch abbinden, damit die Dragees
bald einen entsprechenden Widerstand gegen Stöße und Abrieb aufweisen, wodurch die
Herstellung erleichtert wird. Der Klebstoff muß ferner seine Bindewirkung auch noch
nach der Weiterbehandlung, welcher die Granalien vor der Destillation unterworfen
werden sollen, aufrechterhalten.
-
Diese -Weiterbehandlung besteht beispielsweise in einer einfachen
Vakuumbehandlung in der Kälte, die genügt, wenn das Lösungsmittel des Klebstoffes
eine verhältnismäßig flüchtige Flüssigkeit ist. Sie kann auch in einer Trocknung,
etwa durch Erhitzen auf 120 bis 200° C, unter Normaldruck bestehen, oder man kann
die Dragees unter Vakuum oder in einer neutralen Atmosphäre bei verschiedenen Drücken
und bei Temperaturen behandeln, die von der Normaltemperatur bis zur Dissoziationstemperatur
reichen. Die Behandlung wird erleichtert, wenn die Granalien oder Dragees in dünner
Schicht (einige cm) angeordnet werden.
-
Als Vorsichtsmaßnahme und um das Zusammenkleben der Granalien oder
Dragees während der Dissoziation zu vermeiden, kann man sie mit reinem Kohlepulver
nachbehandeln. Jeder Einzelkörper wird dann in eine saugfähige Schicht aus z. B.
Petrolkoks eingehüllt, die bereits in dem Moment vorhanden ist, wo das Ferromangan
die Schmelztemperatur erreicht. Beispiel 4 Einer Dragier- oder Granuliervorrichtung,
deren Pfanne einen Durchmesser von 1,20 m und eine Tiefe von 0,40m aufweist und
die mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min umläuft, werden kontinuierlich folgende
Bestandteile getrennt zugeführt: 12 kg/Stunde Ferromangan in Form eines Pulvers
von etwa 0,3 mm maximalem Korndurchmesser; 5,4 kg/Stunde Petrolkoks, auf den gleichen
Durchmesser pulverisiert; 2 kg/Stunde einer Knochenleimlösung, die auf je 8 1 Wasser
1 kg trockenen Leim enthält.
-
Man erhält je Stunde 20 kg Granalien von 12 bis 20 mm Durchmesser,
die man in einer 5 cm dicken Schicht mehrere Stunden an der Luft trocknen läßt.
-
Durch Aufgabe von 100 kg auf Böden mit 5 cm dicken Schichten werden
die Granalien anschließend noch bei 180° C in einem Widerstandsofen luftgetrocknet.
-
Das Trocknen, bei dem die Granalien oder Dragees 10 bis 12% an Gewicht
verlieren, dauert 3 Stunden. Ihr Ouetschwiderstand beträgt danach etwa 30 bis 40
kg je Dragee, und sie enthalten 50 bis 55 % Mangan. In dieser Form können sie wie
folgt für die Dissoziation verwendet werden: 25k- der wie oben bereiteten
Granalien gibt man über eine mit Sieben versehene Vakuumschleuse derart in einen
Vakuumofen auf, in welchem ein Druck von einigen #t und eine Temperatur von 1350°
C herrschen, daß sich die Charge über die Ofensohle in einer 3 bis 4 cm dicken Schicht
ausbreitet. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 1350° C und führt auf gleiche
Weise eine gleiche Charge Granalien zu, die man über die erste Schicht setzt, worauf
man den Ofen wieder 2 Stunden auf 1350° C hält.
-
Der Prozeß wind zwanzigmal wiederholt, dann wird die Temperatur auf
1000° C gesenkt und der Ofen geöffnet, worauf der Rückstand mit dem Kratzer entfernt
wird. Am Kondensator lassen sich ungefähr 230 kg Reinmangan abnehmen.
-
Beispiel 5 Über automatische Zufuhreinrichtungen gibt man in eine
Granulier- oder Dragierpfanne kontinuierlich auf 20 kg/Stunde Ferromangan (maximale
Korngröße etwa 0,3 mm), 4,25 kg/Stunde Pechkoks von gleicher Korngröße, 0,75 kg/Stunde
eines pulverisierten Zementes aus einem Kalk-Aluminat mit etwa 30°/o Ca0, 1,5 kg/Stunde
eines wäßrigen Bindemittels, beispielsweise einer Knochenleimlösung mit 1 kg festem
Leim auf 201 Wasser.
-
Man erhält je Stunde 25 kg Granalien von 12 bis 15 mm Durchmesser,
die man 12 Stunden bei Raumtemperatur trocknen läßt, worauf man ihnen durch dreistündiges
Erhitzen bei 130° C an der Luft nochmals Wasser entzieht. Die Granalien verlieren
5 bis 6% an Gewicht. Das restliche Wasser ist durch den Zement abgebunden, der den
Granalien während der
ganzen Dauer der folgenden Dissoziation eine
besonders große Härte verleiht. (Nach der Behandlung bei 130° C spielt der in obiger
Menge eingeführte Leim als Bindemittel keine Rolle mehr).
-
Wenn der Vakuumofen auf 1100° C gebracht ist, führt man 100 kg der
Granalien über ein Sieb zu. Man hält die Temperatur noch 1 Stunde auf 1100° C, um
das Wasser aus dem Zement auszutreiben, ohne daß sich dabei das Mangan merkbar verflüchtigt.
Dann steigert man die Temperatur rasch auf 1350° C und hält sie dabei 8 Stunden.
Unter Aufrechterhaltung des Vakuums führt man nacheinander fünf derartige Prozesse
durch, worauf man beim Öffnen des Ofens neben den Rückständen 280 kg Reinmangan
erhält.
-
Die Untersuchung des so gewonnenen Reinmangans ergab folgende Durchschnittswerte:
| Mangan .................... 99,49/o |
| Eisen ...................... 0,15% |
| Kohlenstoff ................. 0,15% |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,025 9/0 |
| Phosphor ................... 0,0010% |
| Silicium .................... 0,02% |
| Stickstoff ................... 0,019/0 |
| Aluminium ................. 0,06% |
| Kupfer ..................... 0,10% |
| Blei ........................ 0,02% |
| Molybdän .................. unbestimmbar |
| Silber ...................... 0.0002% |
Die Kondensate enthielten im übrigen eine besonders reine Zone, die einen Eisengehalt
von nur 0,10% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,089/o aufwies. Die Kondensation
erfolgte mit einer Ausbeute (gewonnenes Mn zu verdampftem Mn) von 92 bis 959/o.
-
In Anbetracht der Tatsache, daß erfindungsgemäß beliebige Ferromangansorten,
insbesondere auch das Hochofen-Ferromangan (6 bis 7% C), dessen Aufarbeitung bisher
Schwierigkeiten machte, als Ausgangsstoffe für die Gewinnung eines Mangans von bemerkenswerter
Reinheit benutzt werden können, zeigen die obigen Analysen und Ausbeutezahlen, daß
es sich um ein für die Gewinnung von technischem Mangan höchst bedeutsames Verfahren
handelt.