DE1086050B

DE1086050B - Process for the production of pure manganese

Info

Publication number: DE1086050B
Application number: DE1958P0021923
Authority: DE
Inventors: Andre Charles Galy; Charles Daniel Menegoz
Original assignee: Pechiney SA
Current assignee: Pechiney SA
Priority date: 1957-12-21
Filing date: 1958-12-20
Publication date: 1960-07-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Reinmangan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinmangan mit weniger als 0,51/o Verunreinigungen aus handelsüblichem Ferromangan, das 75 bis 80% Mn, 12 bis 15% Fe, 6 bis 8'0% C und 0,5 bis 4% Si enthält.Process for the production of pure manganese The invention relates to a Process for the production of pure manganese with less than 0.51 / o impurities from commercially available ferromanganese containing 75 to 80% Mn, 12 to 15% Fe, 6 to 8% C and contains 0.5 to 4% Si.

Die Gewinnung von Reinmangan aus Ferromangan durch Verdampfen des Mangananteils unter vermindertem Druck ist an sich bekannt. Wie aus der Patentliteratur hervorgeht, war man jedoch noch in neuester Zeit der Ansicht, ein wesentlich über 1 °/o liegender Kohlenstoffgehalt in dem als Ausgangsmaterial dienenden Ferromangan sei bei der Vakuumdestillation zwecks Gewinnung von Reinmangan äußerst störend, so daß z. B. das Hochofen-Ferromangan mit 6 bis 7% Kohlenstoff nicht nach diesem Verfahren gereinigt werden könnte. Im Gegensatz dazu sieht, wie noch deutlich werden wird, das Verfahren nach der Erfindung einen relativ sehr hohen Kohlenstoffgehalt im Ausgangsmaterial vor und ist daher universell anwendbar, womit das bisher bestehende Vorurteil überwunden ist.The extraction of pure manganese from ferromanganese by evaporating the Manganese content under reduced pressure is known per se. Like from the patent literature is apparent, however, it has recently been of the opinion that one is essentially about 1% carbon content in the ferromanganese used as the starting material is extremely disruptive in vacuum distillation for the purpose of obtaining pure manganese, so that z. B. the blast furnace ferromanganese with 6 to 7% carbon not after this Process could be cleaned. In contrast, see how it will become clear , the method according to the invention has a relatively very high carbon content in the source material and is therefore universally applicable, which means that the previous one Prejudice is overcome.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zur Vakuumdestillation ein granuliertes Ferromangan zu benutzen, wobei man die Temperatur der Charge nur langsam und in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen erhöht, so daß die Temperatur in der ersten Arbeitsstufe noch unterhalb des Schmelzpunktes des betreffenden Ferromangans liegt. An der Oberfläche der einzelnen Granalien verdampft bzw. sublimiert dabei das Mangan und läßt eine poröse Kohlenstoffschicht zurück, die es ermöglicht, in der Folge die Destillationstemperatur über den Schmelzpunkt des Ferromangans hinaus zu steigern. Die Destillation kann dann wesentlich beschleunigt werden, wobei das Graphitgerüst, das die einzelnen Granalien umgibt, das Ferromangan im Inneren der Granalien flüssig hält, so daß eine verhältnismäßig große Verdampfungsfläche aufrechterhalten bleibt.It has also already been proposed to use a granulated for vacuum distillation Ferromanganese to use, whereby the temperature of the batch is only slowly and in several successive stages increased so that the temperature in the first Work stage is still below the melting point of the ferromanganese in question. The manganese evaporates or sublimates on the surface of the individual granules and leaves a porous carbon layer that allows it to continue to raise the distillation temperature above the melting point of ferromanganese. The distillation can then be significantly accelerated, whereby the graphite framework, that surrounds the individual granules, the ferromanganese inside the granules is liquid holds, so that a relatively large evaporation area is maintained.

Dieses Verfahren führt zu ausgezeichneten Ergebnissen, solange man als Ausgangsprodukt ein manganreiches Ferromangan verwendet, dessen Schmelzpunkt verhältnismäßig hoch liegt. Für die Ferromangansorten mit 75 bis 80% Mn, deren Schmelzpunkt um 1100° C liegt, verläuft jedoch die Destillation außerordentlich langsam, solange die Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Ferromangans gehalten wird, und die Ausbringung des Destillationsofens ist sehr stark herabgesetzt.This procedure gives excellent results as long as you can A manganese-rich ferromanganese is used as the starting product, its melting point is relatively high. For the ferromanganese varieties with 75 to 80% Mn, their melting point is around 1100 ° C, however, the distillation proceeds extremely slowly as long as the temperature is kept below the melting point of the ferromanganese, and the output of the distillation furnace is very much reduced.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht die Überwindung dieser Schwierigkeiten. Es besteht darin, daß man ein inniges Gemisch aus staubförmigem Ferromangan und Kohlenstaub unter Vakuum auf eine über dem Schmelzpunkt des Ferromangans liegende Temperatur erhitzt, wobei man die Menge an Kohlenstaub so einstellt, daß zwischen den Ferroinangangranalien eine Art Gitter gebildet wird, das ihr Verschmelzen verhindert.The method according to the invention enables these to be overcome Trouble. It consists in creating an intimate mixture of dusty Ferromanganese and coal dust under vacuum to one above the melting point of ferromanganese lying temperature heated, adjusting the amount of coal dust so that a kind of lattice is formed between the ferroinangranules, which allows them to merge prevented.

Man kann so das Gemisch unmittelbar auf Temperaturen von 1200 bis 1400° C erhitzen, ohne daß dabei die einzelnen Granalien ihre Selbständigkeit einbüßen, so daß man eine ausreichend große Verdampfungsfläche erhält, die eine technisch tragbare Destillationsgeschwindigkeit und damit ein entsprechendes Ausbringen ermöglicht.You can so the mixture directly to temperatures of 1200 to Heat 1400 ° C without the individual granules losing their independence, so that a sufficiently large evaporation surface is obtained, which is a technical one portable distillation speed and thus enables a corresponding output.

Ein Verhältnis von 15 bis 20% des Gemisches an Kohle gegenüber 80 bis 85% Ferromangan ergibt befriedigendeResultate, jedoch erhöht man vorzugsweise den Kohleanteil auf 25 bis 30°/o bei 75 bis 70°/o Ferromangan. Dieses Verhältnis läßt sich noch weiter zugunsten der Kohle verschieben, und eine obere Grenze für den Kohlegehalt des Gemisches läßt sich überhaupt nicht angeben, da ein Kohleüberschuß nicht stört. Es besteht jedoch keine Veranlassung, den Kohleanteil über 30% hinaus zu steigern.A ratio of 15 to 20% of the mixture of coal versus 80 up to 85% ferromanganese gives satisfactory results, but it is preferable to increase the coal content to 25 to 30 ° / o with 75 to 70 ° / o ferromanganese. This relationship can be shifted still further in favor of coal, and an upper limit for the coal content of the mixture cannot be stated at all, since there is an excess of coal not bother. However, there is no reason to increase the coal share beyond 30% to increase.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Gewinnung von Reinmangan nach mehreren Durchführungsformen angewendet werden, nämlich: I. Für einen Korngrößenbereich von 1 bis etwa 5 mm kann man das gut mit Kokspulver (vorzugsweise pulverisiertem Petrolkoks) vermischte, ebenfalls pulverisierte Ferromangan in der Masse ohne jedes Bindemittel destillieren. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, die Korngrößen auf einen möglichst engen, für das Ferromangan und den Koks gleichen Bereich zu beschränken. Man erhält auf. diese Weise entsprechende Zwischenräume bzw. Kanäle zwischen den Granalien, wodurch der Durchgang der Dämpfe erleichtert wird. So führt beispielsweise eine Körnung von 1 bis 2 mm oder eine solche von 2 bis 3 mm oder auch von 3 bis 5 mm zu besonders guten Ergebnissen. Übersteigt der Korndurchmesser 5 mm, so scheint die Wirkung der Kohlekörner (die zwischen den Legierungskörnern eingebettet sind und die Entwicklung von Dämpfen aus der Schmelze auf Grund einer dochtartigen Wirkung befördern) nicht auszureichen, um ein Zusammenbacken zu verhindern. Erfindungsgemäß können jedoch auch Granalien von mehr als 5 mm gemeinsam mit solchen von geringerem Durchmesser benutzt werden.The process according to the invention can be used to obtain pure manganese can be used according to several implementation forms, namely: I. For a grain size range From 1 to about 5 mm this can be done well with coke powder (preferably powdered Petroleum coke) mixed, also powdered ferromanganese in the mass without any Distill the binder. It may be useful to reduce the grain size to one As narrow as possible, to restrict the same range for the ferromanganese and the coke. One receives on. this way corresponding spaces or channels between the Granules, which make it easier for the vapors to pass through. For example, leads a grain size of 1 to 2 mm or one of 2 to 3 mm or even from 3 to 5 mm for particularly good results. If the grain diameter exceeds 5 mm, it appears the effect of the carbon grains (which are embedded between the alloy grains and the development of fumes from the melt due to a wick-like effect conveying) is not sufficient to prevent caking. According to the invention however, granules of more than 5 mm can also be used together with those of smaller size Diameter can be used.

Im folgenden wird ein Beispiel für diese Durchführungsform des Verfahrens gegeben. Beispiel 1 In einen Schneckenmischer werden mit Hilfe von zwei selbsteinstellenden Waagen 35 kg Ferromangan in Form von Granalien mit 3 bis 5 mm Durchmesser und 15 kg Pechkoks in einer Körnung von 2 bis 3 mm Durchmesser aufgegeben.The following is an example of this implementation of the method given. Example 1 In a screw mixer with the help of two self-adjusting Scales 35 kg of ferromanganese in the form of granules 3 to 5 mm in diameter and 15 kg of pitch coke with a grain size of 2 to 3 mm in diameter.

200 kg des obigen Gemisches bringt man nun in einer Schicht von 100 kg Mn je Quadratmeter auf die Kohlesohle eines Vakuumofens bei einer Temperatur von 1000° C auf. Man errichtet im Ofen ein Vakuum von 20 bis 30 #t und steigert die Temperatur progressiv auf 1300° C, wobei man sie 12 Stunden beläßt. Dann läßt man auf 1000° C abkühlen und entleert den Ofen. Aus dem Kondensator lassen sich etwa 100 kg Mangan abnehmen, und außerdem erhält man 100 kg Rückstand, der aus 60 kg Pechkoks und 40 kg Granalien einer stark kohlenstoffhaltigen Eisenlegierung besteht. Die viel schwerere und magnetische Legierung läßt sich ohne Schwierigkeit vom Pechkoks trennen, der in den Prozeß zurückgeführt ürird.Add 200 kg of the above mixture in a layer of 100 kg Mn per square meter on the coal bed of a vacuum furnace at one temperature from 1000 ° C. A vacuum of 20 to 30 #t is established in the oven and increased the temperature progressively to 1300 ° C, leaving it for 12 hours. Then lets one cools to 1000 ° C and empties the oven. From the capacitor can decrease about 100 kg of manganese, and in addition, 100 kg of residue are obtained, which from 60 kg of pitch coke and 40 kg of granules of a high carbon iron alloy. The much heavier and magnetic alloy can be easily removed from the pitch coke separate, which is fed back into the process.

Um in einem diskontinuierlich betriebenen Destillationsofen eine ausreichende Ausbringung zu erhalten, gibt man vorzugsweise ungefähr 50 kg Mangan je Ouadratmeter der Ofensohle auf. Das Granulatgemisch bildet so eine 4 bis 6 cm dicke Schicht. Bei diesen Arbeitsbedingungen kann .man kein Pulvergemisch mit einer Korngröße unter 1 mm, z. B. von 0,5 bis 1 mm, verwenden, denn die Abführung der Mangandämpfe würde dadurch gestört werden, und die Wärmeübertragung innerhalb der Schicht wäre zu langsam.. Man könnte zwar- ein Granulat dieser Korngröße in dünnerer Schicht aufschütten, aber zur Aufrechterhaltung einer tragbären Ausbringung ist es zweckmäßiger, Pulvergemische, die feiner als 1 mm sind, vor der Destillation zu agglomerieren.In order to achieve sufficient in a discontinuously operated distillation furnace To obtain output, it is preferable to add about 50 kg of manganese per square meter the oven sole. The granulate mixture forms a 4 to 6 cm thick layer. Under these working conditions, you cannot mix a powder with a grain size below 1 mm, e.g. B. from 0.5 to 1 mm, because the removal of the manganese vapors would would be disturbed and the heat transfer within the layer would be too slow .. You could - pour a granulate of this grain size in a thinner layer, but to maintain a sustainable application it is more appropriate to use powder mixtures, finer than 1 mm to agglomerate before distillation.

II. Gemäß einer zweiten- Ausführungsform unterwirft man ein Gemisch aus Ferromangan- und Graphitpulver einem Sinterprozeß bei 1200 bis 1300° C unter Vakuum oder, falls man in inerter Atmosphäre arbeitet, bei verschiedenen Drücken. Die erhaltenen Sinterblöcke werden dann zerstoßen und nach Korngröße sortiert, ehe sie in den Dissoziationsofen aufgegeben werden. Das Pulver kann auch auf einem zellenförmigen Herd gesintert werden, so daß unmittelbar Granalien der gewünschten Dimension anfallen. Das Sintern eines Pulvergemisches und die nachfolgende Destillation des Sinterproduktes kann auch, wie das folgende Beispiel zeigt, im gleichen Ofen durchgeführt werden.II. According to a second embodiment, a mixture is subjected from ferromanganese and graphite powder under a sintering process at 1200 to 1300 ° C Vacuum or, if you are working in an inert atmosphere, at different pressures. The sintered blocks obtained are then crushed and sorted according to grain size before they are placed in the dissociation furnace. The powder can also be on a cellular basis Hearth are sintered, so that granules of the desired dimension are obtained immediately. The sintering of a powder mixture and the subsequent distillation of the sintered product can also be carried out in the same furnace, as the following example shows.

Beispiel 2 45 kg (7517o) eines Ferromanganpulvers, das ein 100-Maschen-Sieb passiert hat (maximale Korngröße 0,15 mm) und 15 kg (25%) Graphitpulver gleicher Korngröße werden innig vermischt. Die zum Sintern bestimmte Mischung wird in drei 8 cm tiefe Graphittröge mit einer Oberfläche von je 0,12 m? eingefüllt. Die Tröge sind durch einen verhältnismäßig dicht aufsitzenden Deckel verschlossen und werden in einen Vakuumofen eingesetzt. Darüber werden auf der gleichen Sohle drei weitere gleiche Tröge aufgegeben, die auf eine bestimmte Größe eingestellte Stücke tragen, welche in einem vorangehenden Sinterprozeß erhalten wurden. Die Füllung beträgt 12 kg je Trog. Die Korngröße ist wie folgt auf die einzelnen Tröge verteilt 1. Trog Stücke von 5 bis 25 mm 2. Trog Stücke von 25 bis 50 mm 3. Trog Stücke von 50 bis 80 mm Die Feinteile werden im Verlauf eines späteren Sinterprozesses wieder verwendet.Example 2 45 kg (7517o) of a ferromanganese powder containing a 100 mesh sieve has happened (maximum grain size 0.15 mm) and 15 kg (25%) graphite powder the same Grain size are intimately mixed. The mixture intended for sintering is divided into three 8 cm deep graphite troughs with a surface of 0.12 m? filled. The troughs are closed by a relatively tight-fitting lid and are placed in a vacuum furnace. Above that there are three more on the same sole abandoned the same troughs that carry pieces adjusted to a certain size, which were obtained in a previous sintering process. The filling is 12 kg per trough. The grain size is distributed over the individual troughs as follows: 1. Trough Pieces from 5 to 25 mm 2. Trough pieces from 25 to 50 mm 3. Trough pieces from 50 to 80 mm The fine parts are reused in a later sintering process.

Der Ofen wird nun geschlossen und ein Vakuum angelegt; die Temperatur im Ofen wird 10 Stunden auf 1300° C gehalten, worauf man das Erhitzen abbricht und bei etwa 800'° C den Ofen entleert.The furnace is now closed and a vacuum is applied; the temperature in the oven is held at 1300 ° C for 10 hours, whereupon the heating is stopped and emptied the oven at about 800 ° C.

Man erhält ungefähr 52 bis 53 kg harte und kompakte Sinterprodukte, die mit einem Mangangehalt von 45 % verarbeitet werden. 15 bis 200% des ursprünglich in diesen Produkten enthaltenen Mangans destillieren im Verlauf der Operation ab.About 52 to 53 kg of hard and compact sintered products are obtained, which are processed with a manganese content of 45%. 15 to 200% of the original Manganese contained in these products distill off in the course of the operation.

Die so erhaltenen Blöcke werden zerkleinert und wie oben sortiert, um der Dissoziation zugeführt zu werden.The blocks obtained in this way are crushed and sorted as above, to be fed to the dissociation.

Bei der Dissoziation werden die Sinterprodukte zu 98% erschöpft, und am Kondensator erhält man etwa 26 kg Reinmangan.During the dissociation, 98% of the sintered products are exhausted, and about 26 kg of pure manganese are obtained at the condenser.

Der Ofen wird wieder aufgefüllt, und der Prozeß beginnt von neuem.The furnace is refilled and the process starts all over again.

III. Eine dritte Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das Gemisch aus Ferromangan- und Kokspulver in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Teer oder einem Kohlenwasserstoffbindemittel agglomeriert. Die so erhaltenen verpreßten Pillen, Kugeln oder Blocks werden dann zerkleinert und nach Größen sortiert.III. A third embodiment of the method according to the invention consists in the fact that the mixture of ferromanganese and coke powder is known per se Way agglomerated with the help of tar or a hydrocarbon binder. the so obtained compressed pills, balls or blocks are then crushed and sorted by size.

Führt man derartige Agglomerate unmittelbar dem Vakuumofen zu, so hat dies den Nachteil, daß sich reichliche Mengen von Kohlenwasserstoffdämpfen entwickeln, welche die Kondensationsflächen für das Metall und die Vakuumapparatur verschmutzen. Es ist daher zweckmäßig, sie einer Vorbehandlung zu unterwerfen, bei welcher ein Teil des Bindemittels abgetrieben oder dieses verkokt wird, was durch Erhitzen unter Vakuum oder in inerter Atmosphäre bei verschiedenen Drücken und bei Temperaturen, die je nach Lage des Falles zwischen 100 und 1350° C liegen können, erfolgen kann.If such agglomerates are fed directly to the vacuum furnace, so this has the disadvantage that copious amounts of hydrocarbon vapors develop, which contaminate the condensation surfaces for the metal and the vacuum apparatus. It is therefore appropriate to subject them to a pretreatment in which a Part of the binder is driven off or this is coked, which is caused by heating under Vacuum or in an inert atmosphere at various pressures and temperatures, which can be between 100 and 1350 ° C depending on the situation.

Mit dem Ferromangan kann auch Rückstandskohle aus einer früheren Destillation vermischt werden, wobei der Rückstand als solcher oder nach einer Vorbehandlung, die ihm das darin enthaltene Ferrosilicium ganz oder teilweise entzieht, benutzt wird. Die Vorbehandlung kann in einer magnetischen Trennung, einer Auslese nach spezifischem Gewicht (Ventilation, Flotation) od. dgl. bestehen.With the ferromanganese you can also use residual coal from an earlier distillation be mixed, the residue as such or after a pretreatment, which completely or partially removes the ferrosilicon contained therein will. The pretreatment can be done in a magnetic separation, one Selection according to specific weight (ventilation, flotation) or the like.

Beispiel 3 In einem mit Heizeinrichtung versehenen Mischer vermischt man 350 kg Ferromangan in Form eines Pulvers, .das ein Maschensieb mit 50 Maschen passiert hat, (maximale Korngröße 0,3 mm) mit 125 kg Petrolkoks, der durch ein 80-Maschen-Sieb getrieben wurde (maximale Korngröße 0,175 mm), wobei man das Pulvergemisch bei 120 bis 125° C hält. Dann fügt man 40 g fetten Teer zu und hält das Gemisch noch etwa 1/E Stunde bei obiger Temperatur. In einer Pillenpresse formt man aus der Paste Kügelchen von etwa 15 mm Durchmesser aus.Example 3 Mixed in a mixer fitted with a heater 350 kg of ferromanganese in the form of a powder, that is a mesh sieve with 50 meshes happened (maximum grain size 0.3 mm) with 125 kg of petroleum coke that passed through an 80-mesh sieve was driven (maximum grain size 0.175 mm), with the powder mixture at 120 holds up to 125 ° C. Then you add 40 g of fat tar and hold the mixture for about 1 / E hour at the above temperature. The paste is molded in a pill press Spheres about 15 mm in diameter.

Das Agglomerat wird dann verkokt, wozu man -die Kügelchen mehrere Stunden in einem dichten Ofen in neutraler oder reduzierender Atmosphäre auf 800 bis 900° C hält. Hierbei entweicht der größte Teil der flüchtigen Anteile aus dem Teer, und in den Pillen entstehen Kanäle, welche die Destillation des Ferromangans begünstigen.The agglomerate is then coked, for which purpose the globules are several Hours in a tight oven in a neutral or reducing atmosphere to 800 Holds up to 900 ° C. Most of the volatile components escape from the Tar, and channels are created in the pills that facilitate the distillation of ferromanganese favor.

Nach dieser Vorbehandlung enthält das Agglomerat ungefähr 5511/o Mangan.After this pretreatment, the agglomerate contains approximately 5511 / o manganese.

Der Vakuumofen, in welchem die Dissoziation durchgeführt wird, wird auf 1350° C gebracht und ein Vakuum von einigen #L eingestellt, worauf man 100 kg der vorbehandelten Kügelchen über eine mit Sieben versehene Vakuumschleuse aufgibt. Man hält die Ofentemperatur 8 Stunden auf 1350° C und führt dann über das Sieb weitere 100 kg Granulat zu. Der gleiche Prozeß wird fünfmal wiederholt. Daraufhin senkt man die Ofentemperatur auf 1000° C und zieht vom Kondensator 250 kg Reinmangan ab, worauf man den auf der Ofensohle angesammelten Rückstand entnimmt.The vacuum furnace in which the dissociation is carried out is brought to 1350 ° C and set a vacuum of a few #L, whereupon 100 kg of the pretreated pellets via a vacuum lock equipped with sieves. The oven temperature is kept at 1350 ° C. for 8 hours and then further passes over the sieve 100 kg of granules are added. The same process is repeated five times. It then lowers the furnace temperature is raised to 1000 ° C and 250 kg of pure manganese are removed from the condenser, whereupon the residue that has accumulated on the oven sole is removed.

IV. Eine etwas abweichende Durchführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man aus dem Ferromangan- und Kokspulver Granalien oder Dragees herstellt und hierzu ein wäßriges Bindemittel, z. B. einen Klebstoff, dessen flüchtige Anteile sich im wesentlichen durch eine Behandlung bei niederer Temperatur entfernen lassen, benutzt. Die gewünschte Größe der Dragees usw. kann mit Pulvern sehr verschiedener Korngröße erreicht werden, jedoch sind feine Körnungen (z. B. bei einer Korngröße unter 0,3 mm) und gleiche Körnungsgrade für den Koks und das Ferromangan am günstigsten.IV. There is a slightly different form of implementation of the procedure in the fact that granules or coated tablets are made from the ferromanganese and coke powder and for this purpose an aqueous binder, e.g. B. an adhesive, its volatile components can essentially be removed by treatment at a low temperature, used. The desired size of the dragees etc. can be very different with powders Grain size can be achieved, but are fine grains (e.g. with a grain size less than 0.3 mm) and the same grain size for the coke and the ferromanganese is best.

Für diese Durchführungsform des Verfahrens können die verschiedensten Klebstoffe pflanzlicher Herkunft (Melasse, Gummiarabicum), tierischer Herkunft (Knochen- oder Hautleime) oder auch chemische Klebstoffe, wie Klebstoffe auf Kunststoffbasis, benutzt werden. Wichtig ist, daß die Bindemittel rasch abbinden, damit die Dragees bald einen entsprechenden Widerstand gegen Stöße und Abrieb aufweisen, wodurch die Herstellung erleichtert wird. Der Klebstoff muß ferner seine Bindewirkung auch noch nach der Weiterbehandlung, welcher die Granalien vor der Destillation unterworfen werden sollen, aufrechterhalten.The most varied of options can be used for this implementation of the method Adhesives of vegetable origin (molasses, gum arabic), animal origin (bone or hide glue) or chemical adhesives such as plastic-based adhesives, to be used. It is important that the binding agent set quickly so that the coated tablets soon have a corresponding resistance to impact and abrasion, whereby the Manufacturing is facilitated. The adhesive must also have its binding effect after the further treatment to which the granules are subjected before distillation should be maintained.

Diese -Weiterbehandlung besteht beispielsweise in einer einfachen Vakuumbehandlung in der Kälte, die genügt, wenn das Lösungsmittel des Klebstoffes eine verhältnismäßig flüchtige Flüssigkeit ist. Sie kann auch in einer Trocknung, etwa durch Erhitzen auf 120 bis 200° C, unter Normaldruck bestehen, oder man kann die Dragees unter Vakuum oder in einer neutralen Atmosphäre bei verschiedenen Drücken und bei Temperaturen behandeln, die von der Normaltemperatur bis zur Dissoziationstemperatur reichen. Die Behandlung wird erleichtert, wenn die Granalien oder Dragees in dünner Schicht (einige cm) angeordnet werden.This processing consists of a simple one, for example Vacuum treatment in the cold, which is sufficient if the solvent of the adhesive is a relatively volatile liquid. It can also be used in a drying, for example by heating to 120 to 200 ° C, under normal pressure, or you can the coated tablets under vacuum or in a neutral atmosphere at different pressures and treat at temperatures ranging from normal temperature to dissociation temperature are sufficient. Treatment is made easier if the granules or coated tablets are thinner Layer (a few cm) can be arranged.

Als Vorsichtsmaßnahme und um das Zusammenkleben der Granalien oder Dragees während der Dissoziation zu vermeiden, kann man sie mit reinem Kohlepulver nachbehandeln. Jeder Einzelkörper wird dann in eine saugfähige Schicht aus z. B. Petrolkoks eingehüllt, die bereits in dem Moment vorhanden ist, wo das Ferromangan die Schmelztemperatur erreicht. Beispiel 4 Einer Dragier- oder Granuliervorrichtung, deren Pfanne einen Durchmesser von 1,20 m und eine Tiefe von 0,40m aufweist und die mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min umläuft, werden kontinuierlich folgende Bestandteile getrennt zugeführt: 12 kg/Stunde Ferromangan in Form eines Pulvers von etwa 0,3 mm maximalem Korndurchmesser; 5,4 kg/Stunde Petrolkoks, auf den gleichen Durchmesser pulverisiert; 2 kg/Stunde einer Knochenleimlösung, die auf je 8 1 Wasser 1 kg trockenen Leim enthält.As a precaution and to prevent the granules from sticking together or To avoid dragees during dissociation, you can use pure charcoal powder post-treatment. Each individual body is then in an absorbent layer of z. B. Petroleum coke enveloped, which is already present at the moment where the ferromanganese the melting temperature is reached. Example 4 A coating or granulating device, whose pan has a diameter of 1.20 m and a depth of 0.40 m and which revolves at a speed of 25 rpm are continuously following Components fed separately: 12 kg / hour ferromanganese in the form of a powder of about 0.3 mm maximum grain diameter; 5.4 kg / hour of petroleum coke, on the same Pulverized diameter; 2 kg / hour of a bone glue solution, each 8 liters of water Contains 1 kg of dry glue.

Man erhält je Stunde 20 kg Granalien von 12 bis 20 mm Durchmesser, die man in einer 5 cm dicken Schicht mehrere Stunden an der Luft trocknen läßt.20 kg of granules with a diameter of 12 to 20 mm are obtained per hour, which is left to air dry for several hours in a 5 cm thick layer.

Durch Aufgabe von 100 kg auf Böden mit 5 cm dicken Schichten werden die Granalien anschließend noch bei 180° C in einem Widerstandsofen luftgetrocknet.By placing 100 kg on floors with 5 cm thick layers the granules are then air-dried in a resistance oven at 180 ° C.

Das Trocknen, bei dem die Granalien oder Dragees 10 bis 12% an Gewicht verlieren, dauert 3 Stunden. Ihr Ouetschwiderstand beträgt danach etwa 30 bis 40 kg je Dragee, und sie enthalten 50 bis 55 % Mangan. In dieser Form können sie wie folgt für die Dissoziation verwendet werden: 25k- der wie oben bereiteten Granalien gibt man über eine mit Sieben versehene Vakuumschleuse derart in einen Vakuumofen auf, in welchem ein Druck von einigen #t und eine Temperatur von 1350° C herrschen, daß sich die Charge über die Ofensohle in einer 3 bis 4 cm dicken Schicht ausbreitet. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 1350° C und führt auf gleiche Weise eine gleiche Charge Granalien zu, die man über die erste Schicht setzt, worauf man den Ofen wieder 2 Stunden auf 1350° C hält.The drying process, during which the granules or coated tablets lose 10 to 12% of their weight, takes 3 hours. Their ouet resistance is then around 30 to 40 kg per coated tablet, and they contain 50 to 55% manganese. In this form, they can be used for dissociation as follows: 25k of the granules prepared as above are placed in a vacuum furnace through a vacuum lock equipped with sieves, in which a pressure of a few t and a temperature of 1350 ° C prevail that the batch spreads over the oven floor in a 3 to 4 cm thick layer. The temperature is maintained at 1350 ° C. for a further 2 hours and an equal batch of granules is added in the same way, which is placed over the first layer, whereupon the oven is again held at 1350 ° C. for 2 hours.

Der Prozeß wind zwanzigmal wiederholt, dann wird die Temperatur auf 1000° C gesenkt und der Ofen geöffnet, worauf der Rückstand mit dem Kratzer entfernt wird. Am Kondensator lassen sich ungefähr 230 kg Reinmangan abnehmen.The process is repeated twenty times, then the temperature is raised Lowered 1000 ° C and opened the oven, whereupon the residue with the scraper was removed will. Approximately 230 kg of pure manganese can be removed from the condenser.

Beispiel 5 Über automatische Zufuhreinrichtungen gibt man in eine Granulier- oder Dragierpfanne kontinuierlich auf 20 kg/Stunde Ferromangan (maximale Korngröße etwa 0,3 mm), 4,25 kg/Stunde Pechkoks von gleicher Korngröße, 0,75 kg/Stunde eines pulverisierten Zementes aus einem Kalk-Aluminat mit etwa 30°/o Ca0, 1,5 kg/Stunde eines wäßrigen Bindemittels, beispielsweise einer Knochenleimlösung mit 1 kg festem Leim auf 201 Wasser.Example 5 Automatic feed devices are used to feed a Granulating or coating pan continuously to 20 kg / hour ferromanganese (maximum Grain size about 0.3 mm), 4.25 kg / hour pitch coke of the same grain size, 0.75 kg / hour a pulverized cement made of a lime aluminate with about 30% Ca0, 1.5 kg / hour an aqueous binder, for example a bone glue solution with 1 kg of solid Glue on 201 water.

Man erhält je Stunde 25 kg Granalien von 12 bis 15 mm Durchmesser, die man 12 Stunden bei Raumtemperatur trocknen läßt, worauf man ihnen durch dreistündiges Erhitzen bei 130° C an der Luft nochmals Wasser entzieht. Die Granalien verlieren 5 bis 6% an Gewicht. Das restliche Wasser ist durch den Zement abgebunden, der den Granalien während der ganzen Dauer der folgenden Dissoziation eine besonders große Härte verleiht. (Nach der Behandlung bei 130° C spielt der in obiger Menge eingeführte Leim als Bindemittel keine Rolle mehr).25 kg of granules with a diameter of 12 to 15 mm are obtained per hour, which is allowed to dry for 12 hours at room temperature, followed by three hours Heating at 130 ° C in air again removes water. Lose the granules 5 to 6% in weight. The remaining water is bound by the cement that holds the Granules during the the entire duration of the subsequent dissociation gives particularly great hardness. (After the treatment at 130 ° C, the one in the above Amount of glue introduced as a binding agent no longer matters).

Wenn der Vakuumofen auf 1100° C gebracht ist, führt man 100 kg der Granalien über ein Sieb zu. Man hält die Temperatur noch 1 Stunde auf 1100° C, um das Wasser aus dem Zement auszutreiben, ohne daß sich dabei das Mangan merkbar verflüchtigt. Dann steigert man die Temperatur rasch auf 1350° C und hält sie dabei 8 Stunden. Unter Aufrechterhaltung des Vakuums führt man nacheinander fünf derartige Prozesse durch, worauf man beim Öffnen des Ofens neben den Rückständen 280 kg Reinmangan erhält.When the vacuum oven is brought to 1100 ° C, 100 kg of the Granules over a sieve. The temperature is kept at 1100 ° C. for a further hour to drive the water out of the cement without the manganese noticeably volatilizing. The temperature is then increased rapidly to 1350 ° C. and held there for 8 hours. Five such processes are carried out one after the other while maintaining the vacuum by what, when opening the furnace, in addition to the residues, 280 kg of pure manganese receives.

Die Untersuchung des so gewonnenen Reinmangans ergab folgende Durchschnittswerte: Mangan .................... 99,49/o Eisen ...................... 0,15% Kohlenstoff ................. 0,15% Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,025 9/0 Phosphor ................... 0,0010% Silicium .................... 0,02% Stickstoff ................... 0,019/0 Aluminium ................. 0,06% Kupfer ..................... 0,10% Blei ........................ 0,02% Molybdän .................. unbestimmbar Silber ...................... 0.0002% Die Kondensate enthielten im übrigen eine besonders reine Zone, die einen Eisengehalt von nur 0,10% und einen Kohlenstoffgehalt von 0,089/o aufwies. Die Kondensation erfolgte mit einer Ausbeute (gewonnenes Mn zu verdampftem Mn) von 92 bis 959/o.The investigation of the pure manganese obtained in this way resulted in the following average values: Manganese .................... 99.49 / o Iron ...................... 0.15% Carbon ................. 0.15% Sulfur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.025 9/0 Phosphorus ................... 0.0010% Silicon .................... 0.02% Nitrogen ................... 0.019 / 0 Aluminum ................. 0.06% Copper ..................... 0.10% Lead ........................ 0.02% Molybdenum .................. indeterminate Silver ...................... 0.0002% The condensates also contained a particularly pure zone with an iron content of only 0.10% and a carbon content of 0.089%. The condensation took place with a yield (recovered Mn to evaporated Mn) of 92 to 959 / o.

In Anbetracht der Tatsache, daß erfindungsgemäß beliebige Ferromangansorten, insbesondere auch das Hochofen-Ferromangan (6 bis 7% C), dessen Aufarbeitung bisher Schwierigkeiten machte, als Ausgangsstoffe für die Gewinnung eines Mangans von bemerkenswerter Reinheit benutzt werden können, zeigen die obigen Analysen und Ausbeutezahlen, daß es sich um ein für die Gewinnung von technischem Mangan höchst bedeutsames Verfahren handelt.In view of the fact that according to the invention any types of ferromanganese, especially the blast furnace ferromanganese (6 to 7% C), which has been worked up so far Made difficulties, as starting materials for the extraction of a manganese of remarkable Purity can be used, the above analyzes and yield figures show that it is a very important process for the extraction of technical manganese acts.

Claims

PATENT CLAIMS. 1. Process for the production of pure manganese from commercially available carbonaceous ferromanganese with 75 to 809 / o manganese content by evaporation of the Manganese content under reduced pressure, characterized in that an intimate Mixture of powdery ferromanganese with so much coal dust under vacuum on one above the melting point of the ferromanganese heated temperature that between a kind of lattice is formed in the ferro-manganese granules, which prevents them from fusing together.

2. The method according to claim 1, characterized in that the mixture to 15 to 20 percent by weight, preferably 25 to 30 percent by weight, consists of pulverized coal.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the mixture from powdered ferromanganese and coke powder before heating above the melting point the alloy sinters at about 1200 to 1300 ° C.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the mixture of ferromanganese and coke powder in in a manner known per se with the help of a binder based on hydrocarbons, for example with tar, agglomerated and the agglomerate on one to drive off the volatile binder components are heated to a sufficient temperature before they are removed the manganese is obtained by vacuum distillation.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the mixture is made after adding an aqueous binder converted into granules or dragons, which, if necessary by heating to 120 to 200 ° C, before they are subjected to vacuum distillation. In Publications considered: German Auslegeschrift No. 1016 025.