DE1085989B - Process for the production of azo dyes - Google Patents
Process for the production of azo dyesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur Diazogruppe eine metallkomplexbildende Gruppe oder einen unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbaren Substituenten aufweisen, mit 5,5'-Dioxy-2,2'-azonaphthalin-7,7'-disulfonsäure kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen überführt.It has been found that valuable azo dyes are obtained if diazo compounds are used in o-Position to the diazo group is a metal complex-forming group or one under the conditions the metallization have substituents which can be converted into a metal complex-forming group, with 5,5'-Dioxy-2,2'-azonaphthalene-7,7'-disulfonic acid couples and the resulting dyes into their metal complex compounds convicted.
Als metallkomplexbildende Gruppen in den Diazokomponenten seien erwähnt die Hydroxylgruppe, die Carboxylgruppe oder eine heterocyclisch gebundene NH-Gruppe. Als Reste, die unter den Bedingungen der Metallisierung in eine metallkomplexbildende Gruppe übergeführt werden können, sind beispielsweise zu nennen: Alkoxygruppen, Halogenatome, die Sulfonsäuregruppe und ein Wasserstoffatom.As metal complex-forming groups in the diazo components the hydroxyl group, the carboxyl group or a heterocyclically bonded one may be mentioned NH group. As residues, which under the conditions of metallization in a metal complex-forming Group can be converted, for example: alkoxy groups, halogen atoms, the Sulfonic acid group and a hydrogen atom.
5,5' - Dioxy - 2,2' - azonaphthalin - 7,7' - disulf onsäure kann nach an sich bekanntem Verfahren durch Umsetzung von 2-Diazo-5-l>enzolsulfonyloxynaphthalin-7-sulfonsäure mit Salzen der schwefligen Säure zum symmetrischen Azokörper und anschließende Abspaltung des Benzolsulfonsäurerestes mit Natronlauge bei etwa 90° C erhalten werden.5,5'-dioxy-2,2'-azonaphthalene-7,7'-disulfonic acid can by a process known per se by reacting 2-diazo-5-l> enzenesulfonyloxynaphthalene-7-sulfonic acid with salts of sulphurous acid to form the symmetrical azo body and subsequent cleavage of the benzenesulfonic acid residue can be obtained with sodium hydroxide solution at about 90 ° C.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoverbindungen können in der Azochemie übliche Substituenten, wie Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Nitro-, Alkyl-, Halogen-, Sulfon-, Sulfonsäureamid- und Azogruppen enthalten. Geeignete Diazokomponenten sind beispielsweise Aminobenzol, l-Amino-2-chlorl>enzol-4-sulfonsäure, 1 - Amino - 2 - methoxybenzol - 5 - sulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-carbonsäure, l-Amino-2-chlornaphthalin-7-sulfonsäure. 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure. l-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure, 5-Methyl-4-aminobenztriazol, 2-Älethyl-4-amino-5-rnethoxy-l,l'-azobenzol-4'-sulfonsäure. The diazo compounds to be used according to the invention can have substituents customary in azo chemistry, such as sulfonic acid, carboxylic acid, nitro, alkyl, halogen, sulfonic, sulfonic acid amide and azo groups contain. Suitable diazo components are, for example, aminobenzene, l-amino-2-chloro-enzene-4-sulfonic acid, 1 - Amino - 2 - methoxybenzene - 5 - sulfonic acid, 1-aminobenzene-2-carboxylic acid, 1-amino-2-chloronaphthalene-7-sulfonic acid. 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid. l-amino-2-oxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-oxybenzene-5-sulfonic acid, 5-methyl-4-aminobenzotriazole, 2-ethyl-4-amino-5-methoxy-1,1'-azobenzene-4'-sulfonic acid.
Für die Kupplung können zwei gleiche oder auch voneinander verschiedene Diazoverbindungen der gekennzeichneten Art Verwendung finden.Two identical or different diazo compounds can be used for the coupling Kind of use.
Eine Abänderung des Verfahrens besteht darin, daß man eine Diazoverbindung der beschriebenen Art in
alkalischem Medium mit 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-suIfonsäure kuppelt, die erhaltenen Aminoazoverbindungen
gegebenenfalls in ihre Metallkomplexverbindungen überführt, aus diesen in essigsaurer Lösung
die Diazoverbindungen herstellt und 2 Mol gleicher oder voneinander verschiedener Diazoazoverbindungen
dieser Art durch Einwirkung von Salzen der schwefligen Säure in einen symmetrischen oder unsymmetrischen
Dis- oder Polyazofarbstoff mit 5,5'-Dioxy-2,2'-azonaphthalin-7,7'-disulfonsäure
als Mittelkomponente überführt. Auch hierbei kann, ebenso wie bei dem zuerst erwähnten Verfahren, die Metallisierung
Verfahren zur Herstellung
von AzofarbstoffenA modification of the process consists in coupling a diazo compound of the type described in an alkaline medium with 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid, converting the aminoazo compounds obtained into their metal complex compounds, preparing the diazo compounds from these in acetic acid solution and 2 Molecules of the same or different diazoazo compounds of this type are converted into a symmetrical or asymmetrical disazo or polyazo dye with 5,5'-dioxy-2,2'-azonaphthalene-7,7'-disulfonic acid as the middle component by the action of salts of sulfurous acid. In this case, too, as in the case of the first-mentioned method, the metallization can be a method of production
of azo dyes
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Fritz Suckfüll, Leverkusen,Dr. Fritz Suckfüll, Leverkusen,
Dr. Horst Nickel, Köln-Stammheim,Dr. Horst Nickel, Cologne-Stammheim,
Dr. Karl-Heinz Schmidt, Köln-Flittard,Dr. Karl-Heinz Schmidt, Cologne-Flittard,
und Dr. Karl-Heinz Schündehütte, Leverkusen,and Dr. Karl-Heinz Schündehütte, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
in einer beliebigen Phase, wenn gewünscht, auch in letzter Phase als Nachbehandlungsverfahren auf der Faser, durchgeführt werden.in any phase, if desired, also in the final phase as an aftertreatment process on the Fiber.
Die Überführung der metallfreien Farbstoffe oder auch der im Herstellungsverfahren auftretenden Zwischenprodukte in ihre Metallkomplexverbindungen, vorzugsweise in die Kupfer- und Nickelkomplexverbindungen, erfolgt nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit Kupfersalzen in wäßriger, schwach saurer Lösung, durch entalkylierende Metallisierung von o-Oxy-o'-alkoxyazoverbindungen oder durch Kupferung unter Austausch des Chlorsubstituenten von o-Oxy-o'-chlorazofarbstoffen. Für den Fall, daß in der Diazokomponente der o-ständig zur Azobrücke befindliche, in eine metallkomplexbildende Gruppe überführbare Substituent ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, kann die Herstellung von Kupferkomplexverbindungen der ο,ο'-Dioxyazofarbstoffe durch oxydative Kupferung nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 807 289, 889 196, 893 699 oder 1 006 098 durchgeführt werden.The transfer of the metal-free dyes or those occurring in the manufacturing process Intermediate products in their metal complex compounds, preferably in the copper and nickel complex compounds, takes place by known processes, for example by reaction with copper salts in aqueous, weakly acidic solution, by dealkylating metallization of o-oxy-o'-alkoxyazo compounds or by coppering with replacement of the chlorine substituent of o-oxy-o'-chloroazo dyes. In the event that the diazo component is located o-to the azo bridge, into a metal complex-forming Group transferable substituent denotes a hydrogen atom or a sulfonic acid group, can the production of copper complex compounds of the ο, ο'-dioxyazo dyes by oxidative Copper plating according to the process of German patents 807 289, 889 196, 893 699 or 1 006 098 be performed.
Die nach den vorliegenden Verfahren erhältlichen metallhaltigen oder auf der Faser mit Metallsalzen nachzubehandelnden Farbstoffe eignen sich insbeson-The metal-containing or on the fiber with metal salts obtainable by the present process Post-treated dyes are particularly suitable
009 568/282009 568/282
dere zum Färben von Fasern aus natürlicher und regenerierter Cellulose. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Echtheitseigenschaften aus.others for dyeing fibers made from natural and regenerated cellulose. The colorations stand out characterized by good fastness properties.
OCH,OCH,
Die Färbung mit der verfahrensgemäß erhältlichen Kupferkomplexverbindung des Azofarbstoffe der FormelThe coloring with the copper complex compound of the azo dyes obtainable according to the process formula
OHOH
OHOH
OCH,OCH,
HOHO
-N=N —-N = N -
■— N = N
HO3S ■ - N = N
HO 3 S
COOHCOOH
CH1 CH 1
weist im Vergleich zu der nach dem Beispiel der USA.-Patentschrift 2 369 516 erhaltenen nachgekupx— N = N —shows in comparison to the nachgekup obtained according to the example of the US Pat. No. 2,369,516 x - N = N -
_ N = N _
-SO3H_ N = N _
-SO 3 H
CH,CH,
ferten Färbung bessere Lichtechtheit auf.ferten coloring on better lightfastness.
30,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden wie üblich diazotiert und bei 0: C mit der Lösung von 23,7 Gewichtsteilen (0.05 Mol) der Azoverbindung der Formel30.3 parts by weight (0.1 mol) of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are diazotized as usual and at 0 : C with the solution of 23.7 parts by weight (0.05 mol) of the azo compound of the formula
HOHO
OHOH
(I)(I)
H0,S —H0, S -
-N=N-N = N
-SO3H-SO 3 H
in 1800 Volumteilen Wasser und 140 Volumteilen 2O°/oiger Sodalösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der entstandene Farbstoff mit Xatrium- chlorid abgeschieden und isoliert.combined in 1800 parts by volume of water and 140 parts by volume of 20% soda solution. After the coupling is complete, the resulting dye is treated with sodium chloride deposited and isolated.
Die erhaltene Farbstoffpaste wird in 1400 Volumteilen Wasser heiß gelöst und in essigsaurem, mit Natriumacetat gepuffertem Medium mit 25 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat und etwa 280 Vo- lumteilen 3°/oigetn Wasserstoffperoxyd bei 60° C oxydativ gekupfert. Die erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der FormelThe dye paste obtained is dissolved in 1400 parts by volume of hot water and in acetic acid, with Sodium acetate buffered medium with 25 parts by weight of crystallized copper sulfate and about 280 vol. Around 3% of hydrogen peroxide is oxidatively coppered at 60 ° C. The obtained copper complex compound of the dye of the formula
HO3SHO 3 S
OHOH
HOHO
OHOH
HO SHO,HO SHO,
-N = N-HO3S- -N = N-HO 3 S-
Y- N = N —.'
J— SO3HY- N = N -. '
J-SO 3 H
S0,HS0, H
S0,HS0, H
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in blauen Tönen färbt.is salted out with sodium chloride and isolated. The dried dye is a dark powder that turns out to be Dissolves in water with a blue color and dyes cotton in blue tones.
100 Gewichtsteile Baumwolle werden bei Raumtemperatur in ein Färbebad gegeben, das in 4000 Volumteilen Wasser 2 Gewichtsteile dieses Farbstoffs, 1 Gewichtsteil Soda und 20 Gewichtsteile Natriumsulfat gelöst enthält. Innerhalb 30 Alinuten wird das Färbebad auf 90c C erwärmt und 30 Minuten bei 90 bis 95: C gehalten. Danach wird die Baumwolle gespült und getrocknet. Man erhält auf Baumwolle eine grünstichigblaue Färbung von sehr guten Echtheiten. 100 parts by weight of cotton are placed in a dyebath at room temperature which contains 2 parts by weight of this dye, 1 part by weight of soda and 20 parts by weight of sodium sulfate dissolved in 4000 parts by volume of water. Within 30 Alinuten the dyebath at 90 c C and is heated for 30 minutes at 90 to 95: kept C. The cotton is then rinsed and dried. A greenish blue dyeing of very good fastness properties is obtained on cotton.
20,3 Gewichtsteile (0,1 Mol) l-Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und bei 0° C sodaalkalisch mit 23,7 Gewichtsteilen (0,05 Mol) der Azoverbindung der Formel (I) aus Beispiel 1 gekuppelt. Der mit Natriumchlorid abgeschiedene Farbstoff wird isoliert und nach bekannten Methoden entmethylierend gekupfert. Die erhaltene Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel20.3 parts by weight (0.1 mole) of 1-amino-2-methoxybenzene-5-sulfonic acid are diazotized as usual and soda-alkaline with 23.7 parts by weight (0.05 mol) of the azo compound of the formula (I) at 0 ° C Example 1 coupled. The dye deposited with sodium chloride is isolated and used according to known methods Methods of demethylating coppered. The obtained copper complex compound of the dye of the formula
OHOH
HOHO
OHOH
HOHO
N = N-N = N-
HO3S-HO 3 S-
-N = N N = N-SO3H -N = NN = N-SO 3 H
SO3HSO 3 H
SO3HSO 3 H
ist nach dem Trocknen ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst und Baumwolle in blauvioletten Tönen färbt.is a dark powder after drying that dissolves in water with a purple color and cotton in colors blue-violet tones.
Die Lösung von 23,7 Gewichtsteilen (0.05 MoI) der Azoverbindung der Formel (I) aus Beispiel I in 1800 Volumteilen Wasser wird bei 20° C mit einer wie üblich bereiteten Diazoniumsalzlösung aus 13,7 Gewichtsteilen (0.1 Mol) l-Aminobenzol-2-carbonsäure vereinigt, mit 70 Volumteilen 20°/oiger N atriumacetatlösung versetzt und anschließend 140 Volumteile 2O°/oige Sodalösung zugetropft. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit bordoroter Farbe löst und Baumwolle — auf der Faser mit Ktipfersalzen nachbehandelt — in violetten Tönen färbt.The solution of 23.7 parts by weight (0.05 mol) of the azo compound of the formula (I) from Example I in 1800 parts by volume of water is at 20 ° C with a like Customarily prepared diazonium salt solution from 13.7 parts by weight (0.1 mol) of 1-aminobenzene-2-carboxylic acid combined, treated with 70 parts by volume of 20% sodium acetate solution and then 140 parts by volume 20% soda solution was added dropwise. After the coupling has ended, the dye is isolated with sodium chloride. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a bordeaux red color and Cotton - the fibers are treated with Ktipfersalts - dyes in purple tones.
13,7 Gewichtsteile (0,1 Mol) Aminobenzol-2-carbonsäure werden wie üblich diazotiert und sodaalkalisch13.7 parts by weight (0.1 mole) of aminobenzene-2-carboxylic acid are diazotized and soda-alkaline as usual
mit 23,9 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure gekuppelt und die erhaltene Verbindung isoliert. Die Farbstoffpaste wird in 1400 Volumteilen Wasser schwach sodaalkalisch gelöst und mit 69 Volumteilen lO°/oiger Natriumnitritlösung versetzt. Das Gemisch läßt man bei 0° C zu 42Volumteilen 30%iger Salzsäure und 50Volumteilen Wasser zulaufen. Nach beendeter Umsetzung wird das Diazoniumsalz isoliert. Die Paste wird in 200 Volumteilen Wasser angerührt, 35 Volumteile 20°/oige Natriumacetatlösung zugefügt und mit 14 Gewichtsteilen kristallisiertem Natriumsulfit in 70 Volumteilen Wasser versetzt. Nach beendeter Reaktion wird auf 40° C erwärmt, der ausgefallene Farbstoff abgetrennt und umgelöst. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoff. with 23.9 parts by weight (0.1 mol) of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid coupled and the compound obtained isolated. The dye paste is dissolved in 1400 parts by volume of water with a weak soda-alkaline solution and with 69 parts by volume of 10% sodium nitrite solution offset. The mixture is allowed to add 42 parts by volume of 30% strength hydrochloric acid and 50 parts by volume at 0 ° C Running water. After the reaction has ended, the diazonium salt is isolated. The paste will be in 200 parts by volume of water are mixed, 35 parts by volume of 20% sodium acetate solution are added and 14 parts by weight are added crystallized sodium sulfite in 70 parts by volume of water. After the reaction has ended is heated to 40 ° C, the precipitated dye is separated off and redissolved. The dye obtained is identical to the dye prepared according to Example 3.
23,7 Gewichtsteile (0,05 Mol) der Verbindung (I) aus Beispiel 1 werden mit der Diazoniumsalzlösung von 14,8 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 5-Methyl-4-aminobenztriazol gekuppelt. Die isolierte Farbstoffpaste wird in 2800 Volumteilen heißem Wasser aufgenommen und mit Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles PuI-23.7 parts by weight (0.05 mol) of the compound (I) from Example 1 are mixed with the diazonium salt solution of 14.8 parts by weight (0.1 mole) of 5-methyl-4-aminobenzotriazole. The isolated dye paste is taken up in 2800 parts by volume of hot water and precipitated and isolated with sodium chloride. The dried dye is a dark puI-
ver, das Baumwolle, auf der Faser mit Kupfersalzen nachbehandelt, in grauen Tönen färbt.ver, which dyes cotton after the fiber has been treated with copper salts in gray tones.
Zu der Lösung von 23,7 Gewichtsteilen (0,05 Mol) der Verbindung (I) aus Beispiel 1 wird das Diazoniumsalz aus 32,2 Gewichtsteilen (0,1 Mol) 4-arnino-3 - methoxy - 6 - methyl -(1,1')" azobenzol-4'-sulfonsäure gegeben und sodaalkalisch gekuppelt. Nach beendeter ίο Kupplung wird der Farbstoff isoliert und in üblicher Weise entmethylierend gekupfert. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver und färbt Baumwolle in graugrünen Tönen.The diazonium salt is added to the solution of 23.7 parts by weight (0.05 mol) of the compound (I) from Example 1 from 32.2 parts by weight (0.1 mol) of 4-arnino-3-methoxy-6-methyl- (1.1 ') "azobenzene-4'-sulfonic acid given and coupled with alkaline soda. After the coupling is complete, the dye is isolated and used in the usual way Coppered demethylating way. The dried dye is a dark powder and dyes cotton in gray-green tones.
1S Beispiel 7 1 S example 7
23,7 Gewichtsteile (0,05 Mol) der Azoverbindung der Formel (I) aus Beispiel 1 werden in sodaalkalischer Lösung zunächst mit der Diazoverbindung aus 9,5 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 2-Amino-l -oxy benzol 4-sulfonsäure gekuppelt und anschließend mit der Diazoverbindung aus 16,1 Gewichtsteilen (0,05 Mol) 2 - Methyl - 4-amino-5-methoxy- (1,1') -azobenzol-4'-sulfonsäure vereinigt. Der abgeschiedene Farbstoff wird unter entmethylierenden Bedingungen in die Kupferkomplexverbindung der wahrscheinlichen Formel23.7 parts by weight (0.05 mol) of the azo compound of the formula (I) from Example 1 are in soda-alkaline Solution first with the diazo compound from 9.5 parts by weight (0.05 mol) of 2-amino-1-oxybenzene 4-sulfonic acid coupled and then with the diazo compound from 16.1 parts by weight (0.05 mol) 2 - methyl - 4-amino-5-methoxy- (1,1 ') -azobenzene-4'-sulfonic acid combined. The deposited dye will under demethylating conditions into the copper complex compound of the probable formula
HO3SHO 3 S
CuCu
/— N = N/ - N = N
ϊ— N == Nϊ— N == N
I- SO3H I- SO 3 H
\_ N = N\ _ N = N
V-SO3HV-SO 3 H
CH3 CH 3
HO3SHO 3 S
umgewandelt. Der getrocknete Farbstoff ist ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blaugrauer Farbe löst und Baumwolle in grauen Tönen färbt.converted. The dried dye is a dark powder that dissolves in water with a bluish gray color dissolves and dyes cotton in gray tones.
OHOH
HOHO
Zu dem gleichen Farbstoff kann man gelangen, wenn man nach erfolgter erster Kupplung den Farbstoff The same dye can be obtained by adding the dye after the first coupling has taken place
OHOH
HOoSHOoS
N = N-HO3S N = N-HO 3 S
-N =-N =
SO,HSO, H
in die Kupferkomplexverbindung überführt, dann mit der zweiten Diazokomponente kuppelt und zum Schluß entmethylierend kupfert.converted into the copper complex compound, then coupled with the second diazo component and finally demethylating copper.
Claims (2)
USA.-Patentschrift Nr. 2 369 516.Considered publications:
U.S. Patent No. 2,369,516.
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| FR787423A FR1217429A (en) | 1958-02-28 | 1959-02-23 | Azo dyes and their preparation process |
| BE576038A BE576038A (en) | 1958-02-28 | 1959-02-24 | Azo dyes and their preparation process |
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