DE1084711B

DE1084711B - Verfahren zur Herstellung von ª,ª-ungesaettigten Aldehyden mit hohem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE1084711B
Application number: DEA26975A
Authority: DE
Inventors: Richard August Reck; Ralph Petlow Arthur
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1956-05-07
Filing date: 1957-04-16
Publication date: 1960-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung von a,p-ungesättigten Aldehyden mit hohem Molekulargewicht Die Erfindung betrifft die Herstellung von a,fl-ungesättigten Aldehyden durch katalytische Kondensation von monomeren Aldehyden.
Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit hohem Molekulargewicht gibt es verschiedene ernste Schwierigkeiten. Diese Schwierigkeiten kommen durch die große Reaktionsfähigkeit des Aldehyds selbst. Aldehyde werden sehr leicht und schnell polymerisiert. Sie treten in vielen Anlagerungs- und Kondensationsreaktionen ein. Sie sind selbst Reduktionsmittel und werden sehr leicht oxydiert. Wegen dieser Reaktionsfähigkeit wird ihre Herstellutig durch viele Nebenreaktionen behindert. Es gibt gewöhnlich nur geringe Ausbeuten, und auch die Abtrennung des Aldehyds aus der Reaktionsmischung ist im allgemeinen schwierig.
Erfindungsgemäß werden für die an sich bekannte Herstellung von ungesättigten Aldehyden durch Aldolkondensation in Gegenwart von Katalysatoren bestimmte Kondensationskatalysatoren, und zwar Metallseifen von Fettsäuren, verwendet, um die Kondensation von 2 Molekül Aldehyd zum Aldol zu katalysieren, während die weiteren zum ungesättigten Aldehyd führenden Schritte bekannt sind und hierfür im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht wird. Dies betrifft den Wasserentzug aus dem Aldol, um einen ungesättigten Aldehyd mit großem Molekulargewicht zu erhalten.
Es wurde gefunden, daß der wesentliche Teil des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators für die Aldolkondensation ein Ion eines der folgenden Metalle ist: Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, d. h. von Elementen mit der Atornzahl 24 bis 29. Es wurde ferner gefunden, daß eine Metallionenkonzentration von 10 bis 200 Teilen pro Million vorteilhaft ist, obwohl festgestellt wurde, daß auch etwas höhere oder niedrigere Konzentrationen wirksam sind. Vorzugsweise wird das Metallion zu den Reaktionsteilnehmern in einer Form gegeben, die im Aldehyd löslich ist, z. B. als Fettsäureseife. Eisen und Kupferstearat oder -caprylat wurden als sehr wirksam festgestellt und sind als brauchbare Katalysatoren besonders zu empfehlen.
Im Verlauf der Kondensation wird ein Aldol durch die Anlagerung eines Moleküls Aldehyd an die Carbonylgruppe des anderen Moleküls gebildet. Diese Anlagerung ist abhängig von der aktivierten Art des Wasserstoffs in a-Stellung, d. h. des Wasserstoffs, der an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom sitzt, und zwar des anlagernden Moleküls. Ein so im Molekül angeordneter Wasserstoff wird im allgemeinen als aktivierter a-Wasserstoff bezeichnet. DieAldolkondensation tritt deshalb nur beiAldehvden auf, die mindestens eine Wasserstoffatom in a-Stellung im anlagernden Molekül haben. Es wird ein Aldol gebildet, bei welchem eine Hydroxylgruppe im Molekül in ß-Stellung benachbart zu einem aktivierten a-Wasserstoff vorhanden ist. Unter diesen günstigen Umständen wird Wasser auf bekannte Weise durch Hitzeanwendung leicht entfernt.
In einem bevorzugten Verfahren wird der Aldehyd mit dem Katalysator unter Rückfluß gekocht, um das Aldol zu bilden, und das dem Aldol entzogene Wasser wird aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Die Reaktion wird deshalb unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
z# Beispiel I In einen 200-mI-Rundkolben werden 72 g (0,5 Mol) Decanal und 0,2 g Eisenstearat gebracht. Die Mischung wird 2 Stunden bei 15 mm Druck auf 110 bis 1150 C erwärmt. Das Reaktionswasser wird im Lauf der Reaktion durch Destillation entfernt. Dann wird die Reaktionsmischung bei 1 mm Druck destilliert; nachdem annähernd 28% Decanal entfernt sind, wird die Hauptfraktion bei 170 bis 172' C und 1 mm Quecksilberdruck gesammelt, und zwar in einer Menge von 701/o der theoretischen Ausbeute von 2-Octyl-2-dodecenal.
Beispiel II In einen Rundkolben wird 1 Mol (128g) Octanal, das 200 Teile pro Million Kobaltkatalysator enthält, gebracht. Das Kobalt wird in Form der Fettsäureseife-Kobaltstearat eingebracht, die Mischung wird dann 8 Stunden auf ungefähr 130' C bei 15 mm Druck unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionswasser wird in. dem Maß, wie die Reaktion fortschreitet, durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wird durch Destillieren unter verringertem Druck aufgearbeitet. Zuerst werden 22 Ausgan-smaterial Octanal entfernt, dann werden 85 - des Endproduktes 2-Hexyl-2-decenal erhalten. Die Ausbeute beträgt 75"/o der ei Theorie. Beispiel,111 1 Mol (128 9) Oetanal, das 200 Teile pro Million Mangankatalysator enthält, wird in einen Rundkolben gebracht. Das Mangan wird als die Fettsäureseife Mangancaprylat eingebracht. Die Mischung wird 8 Stunden bei 15 mm Druck auf ungefähr 130' C erwärmt. Das Reaktionswasser wird im Verlauf der Reaktion entfernt. Die Reaktionsmischung wird durch Destillation unter verringertem Druck aufgearbeitet. Zuerst werden 30 g des Ausgangsmaterials Octanal entfernt, dann werden 72 g des Endproduktes 2-Hexyl-2-decenal erhalten. Die Ausbeute beträgt 70,% der Theorie. Beispiel IV 60g Octadecanal, die annähernd 200 Teile pro Million Kobaltkatalysator enthalten, werden in einen Rundkolben gebracht. Das Kobalt wird als die Fettsäureseife Kobaltstearat eingebracht. Die Mischung wird dann 16 Stunden bei 9 mm Druck auf ungefähr 135' C unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionswasser wird im Laufe der Reaktion durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wird dann durch Destillation unter verringertem Druck aufgearbeitet. Die Analyse des Rohprodukts ergab, daß es 81 % der theoretischen Ausbeute von 2-Hexadecyl-2-eicosenal enthält.
Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Fortschrittlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens: - Ineinen200-ccm-Rundkolbenwurden100gDecanal und 5gNatriumhydroxyd gebracht. Die Mischung wurde bei einem Druck von 10 mm 4 Stunden auf 70 bis 75' erwärmt. Es wurde eine kleine Menge Wasser durch Destillation entfernt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und bei einem Druck von 1 mm destilliert. Dabei wurden 95 g des Ausgangsmaterials Decanal bei 60 bis 65' C wiederggewonnen. Es wurde kein 2-Octyl-2-dodecenal gewonnen. Das Mißlingen der Aldolkonden.sation könnte mit Ader Unlöslichkeit des Katalysators in der Reaktionsmischung zusammenbl hängen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn die anderen üblichen Katalysatoren verwendet werden, nämlich Natriumäthoxyd, Calciumkarbonat, Natriumkarbonat und Kaliumhydroxvd.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von a,fl-ungesättigten Aldehyden mit hohem Molekular wicht t' ge durch Aldolkondensation in Gegenwart von Katalysatoren und kontinuierlichen Entzug des entstehenden Wassers aus dem Al#dol, dadurch ge- kennzeichnet, daß als Katalysator für die Kondensation eine Metallseife" bei welcher -das Kation Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Kupfer ist und bei welcher das Anion ein Fettsäureanion mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, verwendet wird, 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, da-durch gekennzeichnet, daß die Kondensation in der Wärme unter verringertem Druck durchgeführt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation während 2stündigen Erwärmens auf 110 bis 115' C bei 15 mm Druck durchgefüh'rt wird. 4. Ausführungsform ödes Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aldehyd verwendet wird, der mindestens 8 Kohlenstoffatome hat. 5.- Verfahr'en nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Metallsalz der Caprylsäure oder Stearinsäure verwendet wird. . 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Kupferstearat oder Eisenstearat verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VII, Teil 1, S. 76 bis 79.