DE1083821B

DE1083821B - Verfahren zur Herstellung von ª‡-Alkoxydialkylperoxyden

Info

Publication number: DE1083821B
Application number: DED28582A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Rieche; Dipl-Chem Dr Ernst Schmitz; Dipl-Chem Dr Christia Bischoff
Original assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Current assignee: Berlin Brandenburg Academy of Sciences and Humanities
Priority date: 1958-07-23
Filing date: 1958-07-23
Publication date: 1960-06-23

Description

Verfahren zur : Herstellung von a-Alkoxydialkylperoxyden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von a-Alkoxydialkylperoxyden, die auch als Monoperoxyacetale bezeichnet werden können.
Es ist bekannt, daß Peroxyde mit einer Alkylperoxydgruppe neben einer Äthergruppe bisher durch Austausch einer Alkoxygruppe gegen eine Alkylperoxygruppe nur beim cyclischen Ather Isochroman erhalten werden und daß Acetale auf diese Weise nicht bei milden Bedingungen umacetalisiert werden können.
Es wurde gefunden, daß Acetale von Aldehyden der allgemeinen Formel in welcher R1 ein beliebiger aliphatischer, aromatischer Rest und R2 ein Alkylrest ist, beim Erwärmen mit organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, in welcher R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ist, unter Abspaltung von 1 Mol Alkohol a-Alkoxydialkylperoxyde (Monoperoxyacetale) der allgemeinen Formel liefern. In dieser Weise kann man Acetale unter milden Bedingungen - es genügt mehrstündiges Erwärmen auf 60 bis 80"C - ganz allgemein und mit ausgezeichneten Ausbeuten mit Alkylhydroperoxyden umacetali- sieren. Die so erhaltenen Monoperoxyacetale sind noch nicht in der Literatur beschrieben. Sie sind überraschend beständige Flüssigkeiten von acetalartigem Geruch, die verhältnismäßig wenig explosiv sind. Die niedrigmolekularen Monoperoxyacetale können unzersetzt im Vakuum destilliert werden. So siedet das Propionaldehydäthyl- tertiär-butylperoxyacetal (1 -Äthoxy -1- tertiärbutylperoxypropan), das aus Propionaldehyddiäthyl acetal und tertiär-Butylhydroperoxyd leicht erhältlich ist, bei 41 bis 43°C bei 24 mm Hg-Säule.
Die Herstellung dieses Monoperoxyacetals erfolgt nach der Gleichung l-Äthoxy-l-tertiär-butylperoxybutan (aus Butyraldehyddiäthylacetal und tertiär-Biltylhydroperoxyd) siedet bei 69 bis 69,80 C bei 16 mm Hg-Säule.
Gegen verdünntes Alkali sind die Verbindungen beständig, so daß man bei Anwendung von überschüssigem Alkylhydroperoxyd, welches für die Herstellung zweckmäßig ist, dieses mit 2n-Natronlauge aus dem Monoperoxyacetal extrahieren kann. Mit verdünnten Säuren werden die Monoperoxyacetale in den Ausgangsaldehyd, den Alkohol und das Alkylhydroperoxyd gespalten: Geeignete Aldehyde sind alle solchen, die Acetale bilden können. Geeignete Hydroperoxyde sind die bisher bekannten Alkylhydroperoxyde; wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, tertiär-Butylhydroperoxyd, ferner Benzyl-, Cyclohexen-, Tetrahydronaphthalin-, Dekahydronaphthalin-, Cumylhydroperoxyd und das Dihydroperoxyd des Diisopropylbenzols. Die Reaktion ist also sehr viel-, seitiger Anwendung fähig, wie auch-durch die folgenden Beispiele belegt wird.
Die neuen Peroxyde sind leicht und ungefährlich zu handhabende Katalysatqren- für die Auslösung von Kettenreaktionen z. B. für die Polymerisation von Vinylverbindungen.
Beispiel 1 í-Äthoxy-l-cumylperoxy-butan 14,6 Teile Butyraldehyddiäthylacetal werden mit 17 ; 3 Teilen Gumolhydroperoxyd 7 Stunden auf 800C erhitzt. Sodann wird 5mal mit 2 n-NaO H ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, mit Na2CO3 getrocknet und bis 90° C Badtemperatur bei einem Druck von 0,02 Torr zur Entfernung des abgespaltenen Äthanols eingeengt.
Es verbleibt das Peroxyd als eine schwach acetalartig riechende, nicht destillierbare Flüssigkeit, die beim Überhitzen verpufft.
Die Ausbeute beträgt 17;2j Teile, das sind 70 01o der Theorie. Der Brechungsindex 74V1D8 ist 1,4822.
Beispiel 2 p-Nitrophenyl-methoxy-tertiär-butylperoxymethan 8,9 Teile p-Nitrobenzaldehyddimethylacetal werden mit 4,5 Teilen tertiär-Butylhydroperoxyd 10 Stunden auf 80°C Badtemperatur erhitzt. Sodann wird 4mal mit 2 n-NaOH ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, mit Na2CO3 getrocknet und im Vakuum (0,02 Torr) bis 65° C Badtemperatur eingeengt. Es verbleibt eine nicht destillierbare, hellgelbe, ölige Flüssigkeit, die beim Überhitzen stürmisch verpufft.
Die Ausbeute beträgt 8,9 Teile, das - sind 78 % der Theorie. Der Brechungsindex nD19,7 ist 1,5157.
Beispiel 3 1-Äthoxy-1-cumylperoxy-heptan 6,6 Teile Önanthaldehyddiäthylacetal werden mit Teilen Cumolhydroperoxyd 6,5 Stunden auf 85°C Badtemperatur erhitzt. Darauf wird 4mal mit 2n-NaOH ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum (0,03 Torr) bis 80°C Badtemperatur eingeengt. Es verbleibt das Peroxyd als eine ölige, klare Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 7,3 Teile, das sind 840/o der Theorie. Der Brechungsindex n201 ist 1,4816.
Beispiel 4 1-Äthoxy-1-tertiär-butylperoxy-butan 14,6 Teile Butyraldehyddiäthylacetal werden mit 14,0 Teilen 700i0igem- tertiärem Butylhydroperoxyd 6 Stunden in einem Wasserbad auf 80°C Badtemperatur erwärmt. Nach dem Erkalten wird 4mal mit 2n-NaOH ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen und mit Na2CO3 getrocknet. Sodann wird über eine Vigoureux-Kolonne destilliert.
Ausbeute rein: 13 Teile (69 0/o der Theorie). Der Kp.16 ist 69 bis 69,8°C, der Brechungsindex nD21=1,4082.
Beispiel 5 1 -Äthoxy-l-tertiär-butylperoxy-heptan 10,9 Teile Önanthaldehyddiäthylacetal werden mit 6,5 Teilen tertiär-Butylhydroperoxyd 10 Stunden auf 80° C Badtemperatur erhitzt. Danach wird 4mal mit 2 n-NaOH ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen und nach Zusatz eines gleichen Volumens Äther mit Na2CO3 getrocknet und fraktioniert destilliert.
Die Ausbeute an reinem Peroxyd betrug 9,2 Teile, das sind 7001o der Theorie. Der Kp.0,03 ist 45 bis 46,5°C, der Brechungsindex nD19,7 ist 1,4208.
Beispiel 6 Phenyl-äthoxy-tertiär-butylperoxy-methan 13,6 Teile Benzaldehyddiäthylacetal werden mit 6,75 Teilen tertiär-Butylhydroperoxyd 8 Stunden auf 80°C Badtemperatur erhitzt. Anschließend wird 4mal mit 2n-NaOH ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen und im Vaknum bis 80°C Badtemperatur eingeengt. Es. verbleibt eine farblose, ölige Flüssigkeit, die schwach acetalartig riecht.
Die Ausbeute beträgt 12,3 Teile, das sind 73 % der Theorie Der Brechungsindex nD21 ist 1,4814 Beispiel 7 1-Äthoxy-1-tertiär-butylperoxy-propan 10,7 Teile Propionaldehyddiäthylacetal werden mit 7,3 Teilen tertiär-Butylhydroperoxyd 7 Stunden auf 80 bis 85"C Badtemperatur erhitzt. Es wird 3mal mit 2 n-NaO H ausgeschüttelt, mit Wasser gewaschen, mit Na2 C O3 getrocknet und fraktioniert. Der Kp. 3l ist 670 C.
Die Ausbeute beträgt 12,8 Teile, das sind 89% der Theorie. Der Brechungsindex nD20 ist 1,4029.

Claims

P A T E N T A N S P R U C H .

Verfahren zur Herstellung von a-Alkoxydialkylperoxyden der allgemeinen Formel dadurch gekennzeichnet, daß man Acetale der all- gemeinen Formel in welcher der Rest eines acetalbildenden Aldehyds und R2 ein Alkylrest ist, mit organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel ROOH, in welcher R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder alkylaromatischer Rest ist, durch mehrstündiges Erwärmen auf 60 bis 800 C umsetzt, gleichzeitig zweckmäßig den abgespaltenen Alkohol R2O H entfernt, gegebenenfalls überschüssiges organisches HydroperoxydRO O H durch Extraktion mit verdünnter Natronlauge aus dem Reaktionsgemisch abtrennt und die Peroxyde in an sich bekannter Weise gewinnt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Koarnoj etzki, Les Peroxydes Organiques, 1958, S.68,69; Journal of the American Chemical Society, Bd. 76, 1954, S. 2323, 2324.