DE1083262B - Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen der Formel R2 PH, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylrest ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diorganohalogenphosphine der Formel R2 P X, worin R wie oben definiert und X für ein Halogenatom steht, mit halogenbindenden Metallen in Gegenwart von Paraffinen, Cycloparaffinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und inerten Gasen bei Temperaturen von 30 bis 215"C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit Alkohol und/oder Wasser behandelt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft über folgende Stufen: a)2R2PX 2Me R2PPR2 + 2 MeX b) R2PPR2 + 2 Me + 2 R2PMe c) 2R2PMe + 2 R'OH + 2 R2PH + 2 R'OMe R = Alkyl-, Cycloparaffin- und/oder Aralkylreste, R' = Alkyl- und Cycloparaffinreste, X = Halogen In der Reaktion treten demnach Tetraorganodiphosphine als Zwischenprodukte auf. Die entstandenen Metallsalze des Diorganophosphins werden zweckmäßigerweise nicht isoliert, sondern durch Behandlung mit Wasser und/oder Alkohol gleich in die gewünschten Diorganophosphine übergeführt.
• Als Metalle können z. B. verwendet werden: Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Zink oder Aluminium bzw. deren Gemische.
• Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet: Paraffine, Cycloparaffine, Tetralin, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylol. Dekalin ist besonders brauchbar.
• Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30 und 215"C. Zu hohe Temperaturen begünstigen Nebenreaktionen. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von jeweils angewandtem Phosphin, dem Metall und Lösungsmittel ab.
• Die Ausbeuten sind im erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet und liegen bei 900/0 und mehr. Die Reaktionen verlaufen stets glatt.
• Das Verfahren ist weiterhin unempfindlich gegenüber Verunreinigungen der verwendeten Diorganohalogenphosphine mit Organodihalogenphosphinen, da diese bei der Reaktion mit den genannten Metallen in höhersiedende Phosphor-4-Ring-Verbindungen übergehen, die bei der anschließenden Weiterbehandlung leicht abzutrennen sind.
• Die Diorganophosphine dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer phosphorhaltiger Verbindungen bzw. auf Grund ihres starken Geruchs als Warnchemikalien in Gasen.
• Es sind zwar bereits Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen bekannt, doch waren diese meist nicht befriedigend, da sie sehr teure Ausgangssubstanzen bzw. einen großen apparativen Aufwand erforderten.
• Bekannt ist die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Phosphoniumjodid und Zinkoxyd im Bombenrohr bei 100 bis 180"C. Die Ausbeuten sind hierbei nicht gut und die gewünschten Produkte unrein; Das Hinzufügen von Alkyljodiden zu gelbem Phosphor und Natronlauge führt zu ähnlichen unreinen Mischungen und schlechten Ausbeuten. Diese liegen unter 200/o. Weiterhin werden Dialkylphosphine neben anderen Phosphinen durch Reaktion von P4S3 mit Alkylmagnesiumbromid in einer Ausbeute unter 200/o erhalten. Die Darstellung von Phosphinen aus dem Natrium bzw. Kaliumsalz mit Alkylhalogeniden ist auch bekannt. Die Herstellung der niederen Glieder erfolgt hiernach in flüssigem Ammoniak.
• Die Ausbeuten liegen unter 500/o. Das neueste in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dimethylphosphin ist die Umsetzung von Phosphorwasserstoff in flüssigem Ammoniak mit Natrium und Methylchlorid bei 780 C. Der apparative Aufwand zur Durchführung der Reaktion ist groß und die Trennung von den Nebenprodukten schwierig. Außerdem sind die Verbindungen meist stickstoffhaltig. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 50 O/o.
• Erfindungsgemäß werden die Diorganophosphine jedoch leicht und in hohen Ausbeuten erhalten, wobei von billigen Ausgangsmaterialien ausgegangen wird.
• Es ist auch bekannt, Diphenylchlorphosphin in siedendem Diisopropyl- bzw. Dibutyläther mit Natrium zu Tetraphenyldiphosphin umzusetzen, welches mit Natrium Diphenylphosphinnatrium bildet, das dann mit Wasser oder Alkohol zu Diphenylphosphin zersetzt wird.
• Bei diesem Verfahren werden jedoch andere Lösungsmittel als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, und das bekannte Verfahren ist durch die anscheinend notwendige Isolierung der jeweiligen Zwischenprodukte wesentlich umständlicher als das erfindungsgemäße Verfahren. Wird das erfindungsgemäße Verfahren so modifiziert, daß an Stelle der Kohlenwasserstofflösungsmittel Dialkyläther verwendet werden, so werden nur mäßige Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten erhalten, die auch noch durch andere, schwer entfernbare Materialien verunreinigt sind. Eine Hauptschwierigkeit liegt darin, daß die erhaltenen Produkte azeotrope Mischungen bilden und daher destillativ nur schwierig und mit großen Verlusten auftrennbar sind.
• Beispiel In einem 250-ml-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter und 20 cm langem Steigrohr wurden 150 ml Dekalin gebracht und unter Stickstoffatmosphäre 30 g Kalium zugegeben. Auf einem Ölbad wurde nun unter Rühren auf 140 bis 1500 C erhitzt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß das Kalium fein verteilt wurde. Danach wurden langsam etwa etwa innerhalb 1/2 Stunde -41,5 g Diäthylchlorphosphin zugetropft und die Ölbadtemperatur dabei auf etwa 1400 C gehalten.
• Nach dem Zutropfen wurde 2 Stunden bei 1600 C nachreagieren gelassen, danach die Ölbadtemperatur kurz auf 215"C erhöht - 5 Minuten - dann das Ölbad entfernt und unter Rühren abkühlen gelassen.
• In den handwarmen Kolben wurden nun unter Rühren langsam 27 mol absol. Methanol in einer solchen Geschwindigkeit eintropfen gelassen, daß kein Methanol durch die Erwärmung abdestillierte. Nun wurde l/2Stunde unter Rühren auf 80"C erwärmt, wobei sich das überschüssige Kalium vollständig auflöste. Der vorher bräunlichgelbe, dicke Brei wurde nun wieder dünnflüssig und weiß. Nun wurde unter Rühren etwa innerhalb 1/2 Stunde auf 170"C erhitzt, wobei zunächst bei 59"C ein azeotropes Gemisch von Methanol und Diäthylphosphin und schließlich die Hauptmenge bei 70 bis 82"C überging. Es wurde dann die Temperatur bis zum Sieden des Dekalins - Ölbad 230"C - weitergesteigert und hierbei der Rest des Phosphins übergetrieben.
• Aus dem Destillat wurde das Methanol entweder mit Wasser oder Ätzlauge entfernt und das über K O H getrocknete Diäthylphosphin über eine kleine Kolonne fraktioniert. Hierbei ging praktisch die gesamte Menge bei 85 bis 85,5° C über. Ausbeute 27,2 g = 9101, der Theorie.
• An Stelle von Methanol kann ein anderer Alkohol mit höherem Siedepunkt verwendet werden, wodurch man sich die nachherige Trennung erspart. Das gleiche kann man mit der Hälfte der oben angegebenen Menge Methanol oder der berechneten Menge Wasser erreichen. Nur muß in diesen Fällen wegen der erschwerten Reaktion etwas länger nachgerührt werden.
• Vergleichsweise wurde der oben beschriebene Versuch unter Verwendung von Dibutyläther als Lösungsmittel wiederholt: In einem 100-ccm-Rundkolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 12,4 g Diäthylchlorphosphin langsam zu 7,8 g Kalium gegeben, welches bei einer Temperatur von 65"C unter einer Stickstoffatmosphäre in Form kleiner Kügelchen in 35 ccm Dibutyläther verteilt worden war. Die ersten zugegebenen Tropfen zeigten eine besonders heftige Reaktion. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 135"C gehalten. Nach dieser Zeit hatte sich ein hellblauer Salzbrei gebildet, der mit nicht umgewandeltem Kalium durchsetzt war. Um das Kaliumsalz zu zersetzen, wurden 8 ccm absolutes Methanol zu der Reaktionsmischung, die eine Temperatur von 500 C besaß, zugetropft. Eine Mischung von Diäthylphosphin, Dibutyläther und Methanol wurde unter Rühren abdestilliert, indem auf den Siedepunkt des Dibutyläthers erhitzt wurde. Die erneute Destillation der Fraktion, die bei 71 bis 130"C überdestillierte, ergab 3,3 g einer azeotropen Mischung, welche etwa 220/o Dibutyläther enthielt. Die Ausbeute betrug 2,5 g (C2H5)2 PH = 230/o der Theorie. Die azeotrope Mischung konnte nicht auf einfache Weise getrennt werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen der Formel R2PH, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl-und/oder Aralkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Diorganohalogenphosphine der Formel R2PX, worin R wie oben definiert und X für ein Halogenatom steht, mit halogenbindenden Metallen in Gegenwart von Paraffinen, Cycloparaffinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und inerten Gasen bei Temperaturen von 30 bis 215"C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit Alkohol und/oder Wasser behandelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Angewandte Chemie, 1957, S. 307/308.