DE1083262B

DE1083262B - Process for the production of diorganophosphines

Info

Publication number: DE1083262B
Application number: DEK33665A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Heinz Niebergall; Bruno Langenfeld
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1957-12-21
Filing date: 1957-12-21
Publication date: 1960-06-15
Also published as: CH400150A

Description

Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen der Formel R2 PH, worin R ein Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylrest ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Diorganohalogenphosphine der Formel R2 P X, worin R wie oben definiert und X für ein Halogenatom steht, mit halogenbindenden Metallen in Gegenwart von Paraffinen, Cycloparaffinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel und inerten Gasen bei Temperaturen von 30 bis 215"C umsetzt und das erhaltene Zwischenprodukt mit Alkohol und/oder Wasser behandelt.Process for the preparation of diorganophosphines The invention Process for the preparation of diorganophosphines of the formula R2 PH, in which R is an alkyl, Cycloalkyl and / or aralkyl radical is characterized in that one diorganohalophosphines of the formula R2 P X, in which R is as defined above and X is a halogen atom, with halogen-binding metals in the presence of paraffins, cycloparaffins or aromatic Hydrocarbons as solvents and inert gases at temperatures of 30 to 215 "C and the intermediate product obtained with alcohol and / or water treated.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft über folgende Stufen: a)2R2PX 2Me R2PPR2 + 2 MeX b) R2PPR2 + 2 Me + 2 R2PMe c) 2R2PMe + 2 R'OH + 2 R2PH + 2 R'OMe R = Alkyl-, Cycloparaffin- und/oder Aralkylreste, R' = Alkyl- und Cycloparaffinreste, X = Halogen In der Reaktion treten demnach Tetraorganodiphosphine als Zwischenprodukte auf. Die entstandenen Metallsalze des Diorganophosphins werden zweckmäßigerweise nicht isoliert, sondern durch Behandlung mit Wasser und/oder Alkohol gleich in die gewünschten Diorganophosphine übergeführt. The process according to the invention proceeds through the following stages: a) 2R2PX 2Me R2PPR2 + 2 MeX b) R2PPR2 + 2 Me + 2 R2PMe c) 2R2PMe + 2 R'OH + 2 R2PH + 2 R'OMe R = alkyl, cycloparaffin and / or aralkyl radicals, R '= alkyl and cycloparaffin radicals, X = halogen Accordingly, tetraorganodiphosphines appear as intermediate products in the reaction on. The resulting metal salts of diorganophosphine are expedient not isolated, but directly into the by treatment with water and / or alcohol desired diorganophosphines transferred.

Als Metalle können z. B. verwendet werden: Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium, Zink oder Aluminium bzw. deren Gemische. As metals, for. B. used: sodium, potassium, lithium, Calcium, magnesium, zinc or aluminum or their mixtures.

Als Lösungsmittel sind z. B. geeignet: Paraffine, Cycloparaffine, Tetralin, Dekalin, Benzol, Toluol und Xylol. Dekalin ist besonders brauchbar. As solvents are, for. B. suitable: paraffins, cycloparaffins, Tetralin, decalin, benzene, toluene and xylene. Decalin is particularly useful.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 30 und 215"C. Zu hohe Temperaturen begünstigen Nebenreaktionen. Die optimale Reaktionstemperatur hängt von jeweils angewandtem Phosphin, dem Metall und Lösungsmittel ab. The reaction temperatures are between 30 and 215 "C. Temperatures that are too high favor side reactions. The optimal reaction temperature depends on each applied phosphine, the metal and solvent.

Die Ausbeuten sind im erfindungsgemäßen Verfahren ausgezeichnet und liegen bei 900/0 und mehr. Die Reaktionen verlaufen stets glatt. The yields are excellent in the process according to the invention and are at 900/0 and more. The reactions are always smooth.

Das Verfahren ist weiterhin unempfindlich gegenüber Verunreinigungen der verwendeten Diorganohalogenphosphine mit Organodihalogenphosphinen, da diese bei der Reaktion mit den genannten Metallen in höhersiedende Phosphor-4-Ring-Verbindungen übergehen, die bei der anschließenden Weiterbehandlung leicht abzutrennen sind. The process is also insensitive to contamination of the diorganohalophosphines used with organodihalophosphines, as these in the reaction with the metals mentioned in higher-boiling phosphorus 4-ring compounds skip over, which are easy to separate in the subsequent further treatment.

Die Diorganophosphine dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer phosphorhaltiger Verbindungen bzw. auf Grund ihres starken Geruchs als Warnchemikalien in Gasen. The diorganophosphines are used as intermediate products in production other phosphorus-containing compounds or, due to their strong odor, as warning chemicals in gases.

Es sind zwar bereits Verfahren zur Herstellung von Diorganophosphinen bekannt, doch waren diese meist nicht befriedigend, da sie sehr teure Ausgangssubstanzen bzw. einen großen apparativen Aufwand erforderten. There are already processes for the production of diorganophosphines known, but these were mostly unsatisfactory because they were very expensive starting substances or required a large amount of equipment.

Bekannt ist die Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Phosphoniumjodid und Zinkoxyd im Bombenrohr bei 100 bis 180"C. Die Ausbeuten sind hierbei nicht gut und die gewünschten Produkte unrein; Das Hinzufügen von Alkyljodiden zu gelbem Phosphor und Natronlauge führt zu ähnlichen unreinen Mischungen und schlechten Ausbeuten. Diese liegen unter 200/o. Weiterhin werden Dialkylphosphine neben anderen Phosphinen durch Reaktion von P4S3 mit Alkylmagnesiumbromid in einer Ausbeute unter 200/o erhalten. Die Darstellung von Phosphinen aus dem Natrium bzw. Kaliumsalz mit Alkylhalogeniden ist auch bekannt. Die Herstellung der niederen Glieder erfolgt hiernach in flüssigem Ammoniak. The reaction of alkyl halides with phosphonium iodide is known and zinc oxide in a sealed tube at 100 to 180 ° C. The yields here are not good and the desired products are impure; Adding alkyl iodides to yellow phosphorus and caustic soda lead to similar impure mixtures and poor yields. These are below 200 / o. Dialkylphosphines are also used alongside other phosphines obtained by reaction of P4S3 with alkyl magnesium bromide in a yield below 200 / o. The preparation of phosphines from the sodium or potassium salt with alkyl halides is also known. The lower limbs are then made in liquid Ammonia.

Die Ausbeuten liegen unter 500/o. Das neueste in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung von Dimethylphosphin ist die Umsetzung von Phosphorwasserstoff in flüssigem Ammoniak mit Natrium und Methylchlorid bei 780 C. Der apparative Aufwand zur Durchführung der Reaktion ist groß und die Trennung von den Nebenprodukten schwierig. Außerdem sind die Verbindungen meist stickstoffhaltig. Die Ausbeute beträgt durchschnittlich 50 O/o.The yields are below 500 / o. The latest described in the literature Process for the production of dimethylphosphine is the conversion of phosphine in liquid ammonia with sodium and methyl chloride at 780 ° C. The expenditure on equipment to carry out the reaction is large and separation from the by-products is difficult. In addition, the compounds usually contain nitrogen. The yield is average 50 o / o.

Erfindungsgemäß werden die Diorganophosphine jedoch leicht und in hohen Ausbeuten erhalten, wobei von billigen Ausgangsmaterialien ausgegangen wird. According to the invention, however, the diorganophosphines are easy and in obtained high yields, starting with cheap starting materials.

Es ist auch bekannt, Diphenylchlorphosphin in siedendem Diisopropyl- bzw. Dibutyläther mit Natrium zu Tetraphenyldiphosphin umzusetzen, welches mit Natrium Diphenylphosphinnatrium bildet, das dann mit Wasser oder Alkohol zu Diphenylphosphin zersetzt wird. It is also known to use diphenylchlorophosphine in boiling diisopropyl or to implement dibutyl ether with sodium to tetraphenyldiphosphine, which with sodium Diphenylphosphine forms, which then with water or alcohol to diphenylphosphine is decomposed.

Bei diesem Verfahren werden jedoch andere Lösungsmittel als im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, und das bekannte Verfahren ist durch die anscheinend notwendige Isolierung der jeweiligen Zwischenprodukte wesentlich umständlicher als das erfindungsgemäße Verfahren. Wird das erfindungsgemäße Verfahren so modifiziert, daß an Stelle der Kohlenwasserstofflösungsmittel Dialkyläther verwendet werden, so werden nur mäßige Ausbeuten an den gewünschten Endprodukten erhalten, die auch noch durch andere, schwer entfernbare Materialien verunreinigt sind. Eine Hauptschwierigkeit liegt darin, daß die erhaltenen Produkte azeotrope Mischungen bilden und daher destillativ nur schwierig und mit großen Verlusten auftrennbar sind. In this process, however, different solvents than in the invention Method used, and the known method is due to the apparently necessary Isolation of the respective intermediate products is much more complicated than that according to the invention Procedure. If the inventive method is modified so that instead of Hydrocarbon solvents are dialkyl ethers used, so only moderate Yields of the desired end products obtained, which can also be obtained by other, materials that are difficult to remove are contaminated. One major difficulty lies in that the products obtained form azeotropic mixtures and therefore by distillation can only be separated with great difficulty and with great losses.

Beispiel In einem 250-ml-Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter und 20 cm langem Steigrohr wurden 150 ml Dekalin gebracht und unter Stickstoffatmosphäre 30 g Kalium zugegeben. Auf einem Ölbad wurde nun unter Rühren auf 140 bis 1500 C erhitzt und die Rührgeschwindigkeit so eingestellt, daß das Kalium fein verteilt wurde. Danach wurden langsam etwa etwa innerhalb 1/2 Stunde -41,5 g Diäthylchlorphosphin zugetropft und die Ölbadtemperatur dabei auf etwa 1400 C gehalten. Example In a 250 ml round bottom flask with stirrer, dropping funnel and 150 ml of decalin were placed in a 20 cm long riser tube and placed under a nitrogen atmosphere 30 g of potassium added. The temperature was then increased to 140 to 1500 ° C. on an oil bath with stirring heated and the stirring speed adjusted so that the potassium is finely divided became. Thereafter, -41.5 g of diethylchlorophosphine were slowly added within about 1/2 hour added dropwise and the oil bath temperature kept at about 1400 C.

Nach dem Zutropfen wurde 2 Stunden bei 1600 C nachreagieren gelassen, danach die Ölbadtemperatur kurz auf 215"C erhöht - 5 Minuten - dann das Ölbad entfernt und unter Rühren abkühlen gelassen.After the dropwise addition, the reaction was allowed to continue for 2 hours at 1600 C, then the oil bath temperature briefly increased to 215 "C - 5 minutes - then the oil bath was removed and allowed to cool while stirring.

In den handwarmen Kolben wurden nun unter Rühren langsam 27 mol absol. Methanol in einer solchen Geschwindigkeit eintropfen gelassen, daß kein Methanol durch die Erwärmung abdestillierte. Nun wurde l/2Stunde unter Rühren auf 80"C erwärmt, wobei sich das überschüssige Kalium vollständig auflöste. Der vorher bräunlichgelbe, dicke Brei wurde nun wieder dünnflüssig und weiß. Nun wurde unter Rühren etwa innerhalb 1/2 Stunde auf 170"C erhitzt, wobei zunächst bei 59"C ein azeotropes Gemisch von Methanol und Diäthylphosphin und schließlich die Hauptmenge bei 70 bis 82"C überging. Es wurde dann die Temperatur bis zum Sieden des Dekalins - Ölbad 230"C - weitergesteigert und hierbei der Rest des Phosphins übergetrieben. In the lukewarm flask, 27 mol of absolute were then slowly added with stirring. Methanol is dripped in at such a rate that no methanol distilled off by the heating. Now it was heated to 80 "C for 1/2 hour with stirring, whereupon the excess potassium was completely dissolved. The previously brownish-yellow, thick pulp was now thin and white again. Now was stirring about within Heated to 170 "C for 1/2 hour, initially at 59" C an azeotropic mixture of Methanol and diethylphosphine and finally most of the amount passed over at 70 to 82 "C. The temperature was then increased further up to the boiling of the decaline - 230 "C oil bath and in doing so the rest of the phosphine is exaggerated.

Aus dem Destillat wurde das Methanol entweder mit Wasser oder Ätzlauge entfernt und das über K O H getrocknete Diäthylphosphin über eine kleine Kolonne fraktioniert. Hierbei ging praktisch die gesamte Menge bei 85 bis 85,5° C über. Ausbeute 27,2 g = 9101, der Theorie. The methanol was made from the distillate either with water or caustic solution removed and the diethylphosphine dried over K O H over a small column fractionated. In this case, practically the entire amount went over at 85 to 85.5 ° C. Yield 27.2 g = 9101, the theory.

An Stelle von Methanol kann ein anderer Alkohol mit höherem Siedepunkt verwendet werden, wodurch man sich die nachherige Trennung erspart. Das gleiche kann man mit der Hälfte der oben angegebenen Menge Methanol oder der berechneten Menge Wasser erreichen. Nur muß in diesen Fällen wegen der erschwerten Reaktion etwas länger nachgerührt werden. Instead of methanol, another alcohol with a higher boiling point can be used can be used, which saves the subsequent separation. The same you can use half the amount of methanol given above or the calculated amount Achieve amount of water. But in these cases, because of the difficult reaction be stirred a little longer.

Vergleichsweise wurde der oben beschriebene Versuch unter Verwendung von Dibutyläther als Lösungsmittel wiederholt: In einem 100-ccm-Rundkolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 12,4 g Diäthylchlorphosphin langsam zu 7,8 g Kalium gegeben, welches bei einer Temperatur von 65"C unter einer Stickstoffatmosphäre in Form kleiner Kügelchen in 35 ccm Dibutyläther verteilt worden war. Die ersten zugegebenen Tropfen zeigten eine besonders heftige Reaktion. Die Temperatur wurde 1 Stunde auf 135"C gehalten. Nach dieser Zeit hatte sich ein hellblauer Salzbrei gebildet, der mit nicht umgewandeltem Kalium durchsetzt war. Um das Kaliumsalz zu zersetzen, wurden 8 ccm absolutes Methanol zu der Reaktionsmischung, die eine Temperatur von 500 C besaß, zugetropft. Eine Mischung von Diäthylphosphin, Dibutyläther und Methanol wurde unter Rühren abdestilliert, indem auf den Siedepunkt des Dibutyläthers erhitzt wurde. Die erneute Destillation der Fraktion, die bei 71 bis 130"C überdestillierte, ergab 3,3 g einer azeotropen Mischung, welche etwa 220/o Dibutyläther enthielt. Die Ausbeute betrug 2,5 g (C2H5)2 PH = 230/o der Theorie. Die azeotrope Mischung konnte nicht auf einfache Weise getrennt werden. For comparison, the experiment described above was used of dibutyl ether as a solvent repeated: In a 100 cc round bottom flask, the provided with a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was, 12.4 g of diethylchlorophosphine was slowly added to 7.8 g of potassium, which at a temperature of 65 "C under a nitrogen atmosphere in the form of small spheres had been distributed in 35 cc of dibutyl ether. The first drops added showed a particularly violent reaction. The temperature was held at 135 "C for 1 hour. After this time, a light blue salt paste had formed, the one with unconverted Potassium was infused. To decompose the potassium salt, 8 cc of absolute methanol was used to the reaction mixture, which had a temperature of 500 ° C., was added dropwise. One Mixture of diethylphosphine, dibutyl ether and methanol was distilled off with stirring, by heating to the boiling point of the dibutyl ether. The renewed distillation the fraction which distilled over at 71 to 130 "C gave 3.3 g of an azeotropic Mixture containing about 220% dibutyl ether. The yield was 2.5 g (C2H5) 2 PH = 230 / o of theory. The azeotropic mixture could not be easily separated will.

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of diorganophosphines of the Formula R2PH, in which R is an alkyl, cycloalkyl and / or aralkyl radical, characterized in that that one diorganohalophosphines of the formula R2PX, wherein R is as defined above and X stands for a halogen atom, with halogen-binding metals in the presence of paraffins, Cycloparaffins or aromatic hydrocarbons as solvents and inert Reacts gases at temperatures of 30 to 215 "C and the intermediate product obtained treated with alcohol and / or water.

Considered publications: Angewandte Chemie, 1957, pp. 307/308.