DE1082895B - Verfahren zur Herstellung von Peroxyphosphorsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PeroxyphosphorsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Peroxyphosphorsäureestern Perester der Phosphorsäure (Peroxyphosphorsäureester) sind bisher noch nicht bekannt. Es wurde gefunden, daß man Perester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel in welcher R ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R' ein Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest ist, erhalten kann, wenn man Phosphorsäureesterchloride der Formel - in geeigneter Weise mit Hydroperoxyden R'OOH zur Umsetzung bringt. Hierzu kann z. B. das Esterchlorid mit dem Alkalisalz des Hydroperoxydes in einem indifferenten Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, wobei sich Alkalichlorid abscheidet. Dies wird abfiltriert und der Perphosphorsäureester aus der Lösung isoliert: Eine weitere Möglichkeit besteht im Umsatz des Phosphorsäureesterchlorides mit dem freien Alkylhydroperoxyd in Gegenwart eines Salzsäure bindenden Mittels, z. B. Pyridin: Die Peroxyphosphorsäureester sind teils angenehm riechende, flüssige Verbindungen, von denen die mit niedriger Kohlenstoffzahl im Vakuum destillierbar sind, teilweise kristalline, feste Verbindungen. Bei Zimmertemperatur sind sie weitgehend beständig. Sie zersetzen sich beim Überhitzen auf etwa 100"C lebhaft, sind aber nicht explosiv. Sie sind sehr hydrolyseempfindlich. In Wasser gehen sie schnell in Lösung, wobei die Peroxygruppe eine ionische Aufspaltung erfährt. Auch durch Alkalien werden die Peroxyphosphorsäureester rasch gespalten.
- Peroxyphosphorsäureester vermögen die Polymerisation von Vinylverbindungen einzuleiten. Der dabei frei werdende Phosphorsäureesterrest verbleibt im Polymerisat und kann dessen Eigenschaften günstig beeinflussen.
- Beispiel 1 Diäthyl-(O-O-) -tert. -butyl-peroxyphosphat (C2H50)2P(O) OOC(CH3)3 In eine unter Kühlung bereitete Lösung von 8,62 Teilen Diäthylchlorophosphat in 20 Teilen trockenem Pyridin läßt man unter Eis-Kochsalz-Kühlung eine Lösung von 6,75 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd in 10 Teilen getrocknetem Pyridin allmählich eintropfen. Die sofort auftretendeAbscheidungvon Pyridinhydrochlorid erreicht nach mehrstündigem Stehen bei Zimmertemperatur ihr Maximum. Nach dem Verdünnen mit etwa 50 Teilen Benzol wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat nach mehrmaligem Ausschütteln mit gekühlter 2 n-H2 04, 50l,iger NaHCO3-Lösung, schließlich mit Eiswasser gewaschen. Dann wird getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Wenn aus dem dabei erhaltenen öligen Rückstand die bei 1 Torr bis etwa 25"C flüchtigen Anteile abgetrieben sind, verbleiben 9,5 Teile. Peroxyphosphat (= 84°/o der Theorie), das mit Kp. 3,10-3 = 53 bis 54°C destillierbar ist. Es ist eine angenehm riechende, farblose und bei Zimmertemperatur weitgehend beständige Flüssigkeit.
- Beispiel 2 Das Peroxyphosphat des Beispiels 1 wird auch erhalten, wenn man zu einer ätherischen Suspension von Natriumtert.-butylperoxyd eine ätherische Lösung des Chlorophosphats im Mengenverhältnis des Beispiels 1 unter Kühlung mit Eiswasser allmählich zutropfen läßt, vom ausgeschiedenen NaCl abfiltriert und die ätherische Lösung im Vakuum unter Feuchtigkeitsausschluß eindampft.
- Beispiel 3 Dimethyl- (O-O-)-tert.-butyl-peroxyphosphat (CH3O)2P(O) OOC(CH3)3 Werden entsprechend der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 2,2 Teile Dimethylchlorophosphat in 10 Teilen Pyridin mit 2,1 Teilen tert.-Butyl-hydroperoxyd in 5 Teilen Pyridin zur Umsetzung gebracht und analog aufgearbeitet, dann erhält man 1,3 Teile (= 430/, der Theorie) eines zunächst öligen Peroxyphosphates, das bei tieferen Temperaturen fest wird und nach dem Umkristallisieren aus Benzin einen F. = 24 bis 25"C besitzt.
- Beispiel 4 Ditoluyl-(O-O-) -tert.-butyl-peroxyphosphat (CH3. C6H4O)2P(O) OoC(cH2)3 Werden entsprechend der Arbeitsweise gemäß Beispiell 4,5 Teile Di-p-toluylchlorophosphat (Kp.101 = 160 bis 1650C in 10 Teilen Pyridin mit 2,1 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd in 5 Teilen Pyridin zur Umsetzung gebracht und nach dem Verdünnen mit Benzol das entstandene Pyridinhydrochlorid abfiltriert, so erhält man nach dem Ausschütteln des überschüssigen Pyridins eine benzolische Lösung des Peroxyphosphates, das beim Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum als farblose Flüssigkeit hinterbleibt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Peroxyphosphorsäureestern der allgemeinen Formel in welcher R ein Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R' ein Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest ist, dadurch gekennteichnet, das Phosphorsäureesterchloride mit Alkali- oder Erdalkalisalzen von Hydroperoxyden R' O O Me oder mit den freienHydroperoxyden R' O OH in Gegenwart Salzsäure bindender Mittel umgesetzt werden.
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| DED30486A DE1082895B (de) | 1959-04-21 | 1959-04-21 | Verfahren zur Herstellung von Peroxyphosphorsaeureestern |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1518740B1 (de) * | 1965-01-08 | 1972-06-29 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaeure-tert.-butylestern |
| US20240018173A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Entegris, Inc. | Process for preparing phosphonate esters |
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1959
- 1959-04-21 DE DED30486A patent/DE1082895B/de active Pending
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