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Verfahren und- Vorrichtung zur selektiven Hydrierung von pflanzlichen
und tierischen ungesättigten Ollen und Fetten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur selektiven Hydrierung bzw. Härtung von pflanzlichen und tierischen ungesättigten
Ölen und Fetten, das eine wirksame Steuerung der Hydrierung und gleichzeitig die
Erzielung einer hohen Härtungsselektivität ermöglicht. Selektiv wird eine Hydrierung
bzw. Härtung genannt, wenn der Wasserstoff vorzugsweise von den Doppelbindungen
der höher ungesättigten Fettsäureester des Fettgemisches aufgenommen wird. Selektiv
gehärtete Fette weisen besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung
zur Herstellung von Speisefetten und Margarine auf, insbesondere ein homogenes Verhalten
bei Temperaturänderungen und eine bessere Haltbarkeit als nicht selektiv gehärtete
Fette.
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Die theoretische Voraussetzung einer selektiven Härtung ist, daß der
Wasserstoff in kleiner Konzentration im ganzen Volumen des zu hydrierenden Materials
gleichmäßig verteilt und in jedem Punkt des Materials gleichzeitig zur Reaktion
gebracht wird. Die Größe der Konzentration ist so zu wählen, daß die Härtungsgeschwindigkeit
in wirtschaftlich tragbaren Grenzen bleibt.
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Bei einem Teil der bis jetzt bekannten Verfahren zur Härtung von Fetten
und Ölen wird das zu härtende Material mit dem Katalysator in einem mit einem Rührer
versehenen Autoklav gemischt und in das gerührte Gemisch Wasserstoff eingeleitet.
Bei anderen bekannten Verfahren wird der nicht absorbierte Wasserstoff aus dem oberen
Teil des Autoklavs abgesogen und, eventuell nach vorangehender Reinigung, wieder
in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, also der Wasserstoff umgewälzt. Bei diesen
Verfahren kann der Wasserstoff trotz gutem Rühren nicht im ganzen Volumen des zu
härtenden Materials in gleichmäßiger Verteilung zur Reaktion gebracht werden, weil
die Wasserstoffkonzentration in der Nähe des Einlasses größer ist als in den vom
Einlaß entfernten Teilen des Reaktionsgemisches, wodurch die Selektivität der Härtung
leidet. Auch durch die gleichzeitige Einführung des Wasserstoffs an mehreren Stellen
läßt sich dieser Nachteil nicht völlig beheben.
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Bei einem andern bekannten Verfahren wird das-Ö1 kontinuierlich durch
einen Apparat geleitet und der Wasserstoff an mehreren Stellen zugeführt. Die Verteilung
des Wasserstoffs im Öl ist dabei etwas besser, jedoch für eine selektive
Härtung nicht ausreichend.
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Es sind auch Verfahren bekannt, bei welchen das zu hydrierende Material
umgewälzt und in einen mit Wasserstoffgas gefüllten Raum versprüht wird, wodurch
das Fettmaterial feiner verteilt und eine gleichmäßigere Verteilung des Wasserstoffs
im zu hydrierenden Material erzielt wird. Der Nachteil dieser Verfahren besteht
darin, daß die Wasserstoffkonzentration zu groß ist.
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Den Nachteil mangelnder Selektivität weist ein weiteres bekanntes
Verfahren auf, bei welchem sowohl das zu hydrierende Öl oder Fett als auch der Wasserstoff
in geschlossenem Kreislauf umgewälzt werden und bei welchem die Durchmischung in
einer gemeinsamen Umwälzpumpe erfolgt. Mit diesem Verfahren erzielt man eine schnelle,
aber keine selektive Hydrierung, indem das zu hydrierende Material mit dem Katalysator
in einem Überschuß an Wasserstoff verteilt in der Umwälzpumpe zur Reaktion gebracht
wird. Dadurch erfolgt die-Absättigung der Doppelbindungen zwar rasch, aber-wahllos.
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht. darin, daß die Menge des durch
die Pumpe umgewälzten Fettmaterials bei Veränderung des Mengenverhältnisses zwischen
dem zu hydrierenden Material und dem Wasserstoff nicht konstant bleibt, sondern
sich zwangläufig ändert. Bei diesem Verfahren kann daher der Reaktionsablauf durch
alleinige Änderung .der Wasserstoffzufuhr nicht beeinflußt werden.
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Die Nachteile und Unzulänglichkeiten der oben beschriebenen bekannten
Verfahren sollen nun durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung beseitigt
werden. Dieses Verfahren, bei welchem ein Gemisch aus dem zu hydrierenden. Material
in flüssigem Zustand und einem Hydrierungskatalysator in geschlossenem Kreislauf
durch einen Behälter und eine mit einer Umwälzvorrichtung versehene, an zwei verschiedenen
Stellen
an den Behälter angeschlossene Umlaufleitung umgewälzt und mit Wasserstoffgas durchmischt
wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffgas an einer auf der Druckseite
der Umwä.lzvorriclttung befindlichen Stelle in einer Menge von höchstens 0,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des zu hydrierenden Materials, in die Umlaufleitung eingeführt
wird und daß die Durchmischung des aus zu hydrierendem Material und Katalysator
bestehenden Gemisches mit Wasserstoffgas in einer auf der Druckseite der Umwälzvorrichtung
in der Umlaufleitung angeordneten Mischvorrichtung erfolgt, Die Erfindung hat ferner
eine Apparatur zur Durchführung des oben definierten Verfahrens zum Gegenstand.
Diese Apparatur, die mindestens einen Behälter zur Aufnahmedes zu hydrierenden flüssigen
Materials und von Wasserstoffgas und eine mit einer Umwälzpumpe ausgerüstete, an
zwei verschiedenen Stellen an den Behälter angeschlossene Umlaufleitung aufweist,
ist gekennzeichnet durch eine auf der Druckseite der Umwälzpumpe in der Umlaufleitung
angeordnete Mischvorrichtung und eine zwischen der Umwälzpumpe und der Mischvorrichtung
in die Umlaufleitung oder direkt in die Mischvorrichtung einmündende Gaszufuhrleitung,
Zwei verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäfien Apparatur sind in den
Fig, 1 und 2 der Zeichnung schematisch dargestellt.
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Die in Fig. 1 dargestellte Apparatur weist einen Behälter 1 und eine
mit einem Ventil 3 und einer Pumpe 4 ausgeriistete Umlaufleitung 2 auf, die an einem
ihrer Enden am Ablaß des Behälters 1 angeschlossen ist und mit ihrem anderen Ende
in den oberen Teil des Behälters 1 hineinragt. Eine mit einem Ventil 6 ausgerüstete
Zweigleitung 5, die zwischen dem Ventil 3 und der Pumpe 4 in die Umlaufleitung2
einmündet, dient zur Beschickung des Behälters 1 mit dem Gemisch aus dem zu hydrierenden
Material und dem Katalysator. Eine mit einem Ventil 8 ausgerüstete, in den oberen
Teil des Behälters 1 einmündende Leitung 7 dient zur Beschickung des Behälters 1
mit Wasserstoffgas. Eine mit einem Ventil 10 und einer ]Pumpe 11 ausgerüstete
Gasleitung 9, die an einem ihrer Enden an den oberen Teil des Behälters 1 angeschlossen
ist und am anderen Ende auf der Druckseite der Pumpe 4 in die Umlaufleitung 2 einmündet,
dient zur Einführung von Wasserstoff, der aus dem oberen Teil des Behälters 1, abgezogen
wird, in die Umlaufleitung 2, In der Umlaufleitung 2 ist auf der Druckseite der
Pumpe 4 eine Mischvorrichtung 12 eingebaut, die dazu bestimmt ist, das Gemisch von
zu hydrierendem Material und Katalysator mit Wasserstoff zu durchmischen. Die Mischvorrichtung
12 kann bewegliche oder unbewegliche Schikanen, wie Prallbleche, Schaufelräder,
Turbinenräder usw., aufweisen oder mit einer Mischdüse ausgerüstet sein. Eine mit
einem Ventil 14 ausgerüstete Zweigleitung 13, die zwischen dem Ablaß des Behälters
1 und dem Ventil 3 an die Umlaufleitung 2 angeschlossen ist, dient zum Ablassen
des hydrierten bzw. gehärteten Öls oder Fetts. An die Decke des Behälters
1 ist eine reit einem Ventil 16 ausgerüstete Leitung 1$ angeschlossen, die
zum Evakuieren des Behälters 1 dient.
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Der Behälter 1 ist in seinem unteren Teil mit einer Heizvorrichtung
17, z. B, einer Dampfschlange, zum Aufheizen des Gemisches aus zu hydrierendem Material
und Katalysator versehen. Ebenfalls im unteren Teil des Behälters 1 ist eine Kühlvorrichtung
18, z.B. eine Kühlschlange, für den Fall, daß das Hydrierungsgemisch während der
Hydrierung gekühlt werden muß, vorgesehen. Das Heizen und das Kühlen können jedoch
auch mittels einer einzigen Vorrichtung, durch die je nach Bedarf ein Heiz- oder
Kühlmedium hindurchgeleitet wird, besorgt werden.
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Die Gasleitung 9 kann direkt an die Mischvorrichtung 12 angeschlossen
sein, statt an einer zwischen der Pumpe 4 und der Mischvorrichtung 12 befindlichen
Stelle in die Umlaufleitung 2 einzumünden, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Durch
Einbau einer Flüssigkeitsstrahldüse an der Einmündungsstelle der Gasleitung 9 in
der Umlaufleitung 2 oder in der Mischvorrichtung 12 kann auf die Verwendung der
in der Gasleitung 9 eingebauten Pumpe 11 verzichtet werden. In diesem Fall wird
der Wasserstoff direkt durch die Flüssigkeitsstrahldüse angesogen.
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Statt durch die Leitung 7 in den Behälter 1 eingeführt
zu werden, kann frischer Wasserstoff auch direkt der Gasleitung 9 zugeführt werden,
z. B. mittels einer an die Pumpe 11 angeschlossenen Zweigleitung.
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Die Hydrierungsapparatur kann ferner noch die fiblichen Armaturen,
wie Thermometer, Manometer, Sicherheitsventile, Probehahnen, Schaugläser usw., aufweisen,
die jedoch in der Zeichnung nicht dargestellt sind, Die in Fig. 2 gezeigte Anlage
weist zwei in Serie miteinander verbundene Apparaturen gemäß Fig.1 auf und eignet
sich für die stufenweise Durchführung der selektiven Härtung> Die Bezugsziffern
der zweiten Apparatur sind mit Primzeichen versehen, um sie von den entsprechenden
Bezugsziffern der erster, Apparatur zu unterscheiden. Die Ablaßleitung 13 der ersten
Apparatur ist an die Umlaufleitung 2' der zweiten Apparatur angeschlossen. Es können
auch mehr als zwei Apparaturen gemäß Fig. 1 in Serie miteinander verbunden werden.
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Die in Fig. 1 gezeigte Apparatur arbeitet folgendermaßen: Der Behälter
1 wird durch die Leitung 15 evakuiert und mittels der Pumpe 4 durch die Leitungen
5 und 2 bei geschlossenen Ventilen 3 und 14 mit dem Gemisch aus dem zu hydrierenden
urigesättigten Öl oder Fett und dem Katalysator, z. B. einer Öl-Katalysator-Emulsion,
beschickt. Durch die Leitung 7 mit Ventil 8 wird Wasserstoffgas in den Behälter
1 eingefüllt. Nach Öffnen des Ventils 3 wird die mittels der Pumpe 4 in Umlauf gesetzt.
Wenn nötig, wird die Heizvorrichtung 17 in Gang gesetzt, um die Öl-Katalysator-Exnulsion
auf die für die Hydrierung erforderliche Temperatur zu bringen. Nachdem die gewünschte
Temperatur erreicht ist, wird das Heizen unterbrochen und die Pumpe I.1 in Gang
gesetzt, um aus dem Behälter 1
Wasserstoff anzusaugen und in die Umlaufleitung
2 einzuführen. Die Öl-Katalysator-Emulsion wird in der Mischvorrichtung 12 innig
und gleichmäßig mit Wasserstoff durchmischt. Dabei findet die Hydrierungsaktion
statt, Die bei der Hydrierung entwickelte Wärme kann durch Einschalten der Kühlvorrichtung
13 oder mittels einer anderen oder zusätzlichen, an der Umlaufleitung 2 angeordneten
Kühlvorrichtung abgeleitet werden. Nach Verlassen der Mischvorrichtung 12 strömt
das Hydrierungsgemisch in den Behälter 1, in welchem sich der unverbrauchte Wasserstoff
abtrennt, der zusammen mit durch die Leitung 7 nachgeliefertem frischem Wasserstoff
mittels der Pumpe 11 durch die Leitung 9 abgesaugt und in die Umlaufleitung 2 befördert
wird. Die Emulsion aus dem teilweise hydrierten oder gehärteten Öl und dem Katalysator
sammelt sich am Boden des Behälters 1 an und wird durch die Umwälzpumpc 3 erneut
in Umlauf
gesetzt. Dieser Kreislauf wird so lange fortgesetzt,
bis das Öl den gewünschten Hydrierungs- oder Härtungsgrad aufweist. Das gehärtete
Fett wird durch Schließen des Ventils 3 und Öffnen des Ventils 14 durch die Leitung
13 abgelassen.
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Die Hydrierung oder Härtung kann auch kontinuierlich durchgeführt
werden, indem durch die Leitung 5 der in Fig. 1 dargestellten Apparatur kontinuierlich
Gemisch aus zu hydrierendem Material und Katalysator eingeführt und durch die Leitung
13 kontinuierlich eine entsprechende Menge von Gemisch aus gehärtetem Fett und Katalysator
abgezogen wird.
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Ein einheitlicheres Hydrierungsprodukt wird e: -halten, wenn die kontinuierliche
Härtung in mehreren Stufen, z. B. in der in Fig. 2 dargestellten Anlage, durchgeführt
wird. Der Behälter 1 wird kontinuierlich durch die Leitung 5 mit dem Gemisch aus
zu härtendem Material und Katalysator beschickt. Aus dem Behälter 1 wird kontinuierlich
die gleiche Menge eine Gemisches von teilweise gehärtetem Fett und Katalysator durch
die Leitung 13 abgeführt und durch die Umlaufleitung 2' in den Behälter 1' eingeleitet.
Das Endprodukt wird durch die Leitung 13' abgelassen.
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Das folgende Ausführungsbeispiel soll zeigen, wie das Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung unter Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur durchgeführt
werden kann. Beispiel Eine Suspension von 10 g Nickelkatalysator in 10 kg Baumwollsamenöl
wird durch die Zufuhrleitung 5 und die Umlaufleitung 2 mittels der Pumpe 4 in den
Behälter 1 eingeführt, mit einer Geschwindigkeit von 10 kg pro Minute durch die
Pumpe 4 aus dem Behälter abgesogen und durch die Umlaufleitung 2 in den Behälter
1 zurückbefördert. Die Temperatur der Suspension wird mittels der Heizvorrichtung
17 auf 175° C gebracht. Gleichzeitig wird Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit
von 1 g pro Minute aus dem Behälter 1 mittels der Pumpe 11 durch die Gasleitung
9 abgesaugt und in die Umlaufleitung 2 eingeführt. Die vom Öl aufgenommene Wasserstoffmenge
- im Laufe von 2 Stunden insgesamt 40 g - wird durch fortlaufende Einleitung von
Wasserstoff durch die Leitung 7 in den Behälter 1 ersetzt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches
und Filtration der Suspension wird ein Hartfett mit einem Schmelzpunkt von 44° C
erhalten.
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Der Fettsäuregehalt des erhaltenen Hartfettes setzt sich aus 30,511/o
gesättigten Fettsäuren, 68,6% Ölsäure und 0,9% Linolsäure zusammen. Demgegenüber
ergibt das gleiche Baumwollsamenöl bei Hydrierung in einem Rührgefäß unter Einleitung
von 40 g Wasserstoff in 4 Stunden in Gegenwart von 0;1% Nickelkatalysator bei 175°C
ein Hartfett, dessen Fettsäuregehalt sich aus 33'% gesättigten Fettsäuren, 62a/1)
Ölsäure und 5% Linolsäure zusammensetzt.