DE1082578B - Verfahren zur Herstellung von als Fuellstoff fuer Kautschuk geeigneten Oxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von als Füllstoff für Kautschuk geeigneten Oxyden Es ist bekannt, zur Herstellung von gekörntem Gasruß unregelmäßiger Gestalt, insbesondere für die Herstellung von Kautschukwaren, feinpulvrigen Gasruß ohne Zusatz eines Bindemittels zu verfestigen, indem das Ausgangsgut mit einer Flüssigkeit, wie Alkohol, Benzin, Benzol, Wasser od. dgl., befeuchtet, darauf zerkleinert und schließlich von der Flüssigkeit befreit wird.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als Füllstoff für Kautschuk geeigneten Oxyden mit vergrößertem Volumgewicht und erhöhtem Agglomerationsgrad der durch Reaktion in der Gasphase hergestellten und eine Durchschnittsteilchengröße zwischen etwa 5 und 300 m, aufweisenden Primärteilchen, bei dem diese Primärteilchen mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, Äthanol, Petroläther oder anderen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch derselben, in der bzw. in dem die Oxyde eine maximale Löslichkeit von 1 : 10 000 besitzen, behandelt und dann bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.
• Bei der Verwendung von dem nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Erzeugnis wird die bei der Benutzung von nicht staubendem Gasruß vorteilhafte bessere Handhabung bei der Einarbeitung in Kautschuk ebenfalls erhalten, jedoch zeigt ein mit diesen Oxydagglomeraten behandelter Kautschuk überraschenderweise einen erheblich höheren Dehnungsmodul, wie aus den Beispielen zu entnehmen ist.
• Bei der Anfeuchtung der feinverteilten, voluminösen Substanzen gemäß der Erfindung findet eine Zusammenziehung statt, so daß das Volumen der erhaltenen Suspension beträchtlich kleiner als das der trockenen Substanz ist. Wenn die Suspension getrocknet wird, wird das Volumen noch weiter vermindert, so daß das endgültige Volumen der feinverteilten Substanz nur 5 bis 50 01, des ursprünglichen Volumens beträgt. Der Grad der Zusammenziehung wird teilweise von der Teilchengröße, dem Grad der Zusammenballung und der chemischen Zusammensetzung der verwendeten feinverteilten Substanz und teilweise von der Zusammensetzung und Temperatur der Flüssigkeit abhängig sein. Je kleiner die Teilchengröße und je geringer der Grad der Zusammenballung der voluminösen Substanz ist, desto größer wird die Zusammenziehung sein.
• Der Grad der Zusammenballung wird auch mit der Art und chemischen Zusammensetzung sowohl der flüssigen Phase als auch der feinverteilten Substanz variieren. So hat es sich z. B. erwiesen, daß die Zusammenballung bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und Wasser nach und nach in dieser Reihenfolge anwächst. In ähnlicher Weise hängt die Anhäufung von der Zusammensetzung der Oxyde ab und wächst schrittweise bei der Verwendung von Siliciumdioxyd, Eisenoxyd, Titandioxyd und Aluminiumoxyd in der angegebenen Reihenfolge. Durch Auswahl einer geeigneten Flüssigkeit oder eines Flüssigkeitsgemisches ist es deshalb möglich, die Anhäufung innerhalb weiter Grenzen zu variieren. So erhält man z. B. bei der Behandlung von Aluminiumoxyd mit Wasser eine so starke Zusammenballung, daß das Produkt seine aktiven Eigenschaften verliert, wenn es als Füllstoff für Kautschuk benutzt wird, was vermutlich dem Umstand zuzuschreiben ist, daß solch ein feinverteiltes Aluminiumoxyd eine größere Löslichkeit in Wasser hat als 1 : 10000.
• Andererseits zeigt feinverteiltes Siliciumdioxyd, das mit Benzin der Fraktion 80 bis 150° C behandelt worden ist, keine merkliche Veränderung hinsichtlich des Zusammenballungsgrades, was wiederum wahrscheinlich einer zu geringen Löslichkeit des Siliciumdioxyds im Benetzungsmittel zuzuschreiben ist.
• Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das Mischen der Flüssigkeit und der feinverteilten Substanz in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, es ist aber wesentlich, daß die gesamte Masse sorgfältig durchfeuchtet wird. Die Behandlung wird in der Weise ausgeführt, daß die feinverteilte Substanz der Flüssigkeit unter Rühren zugesetzt wird. Der so erhaltene Brei kann erhitzt werden, was besonders zu verstärkter Anhäufung beiträgt, in der gleichen Weise, wie die Tendenz zur Bildung fester zusammenhängender Aggregate von Primärteilchen mit steigender Temperatur anwächst. Durch Regulierung der Hitze, die auch unter Druck durchgeführt werden kann, wird es so möglich, den Anhäufungsgrad zu regulieren.
• Das Trocknen der feuchten Substanz wird bei erhöhter Temperatur nach bekannten Methoden durchgeführt.
• Sprühtrocknung hat sich als besonders geeignet erwiesen, da es auf diesem Wege möglich ist, gänzlich die Bildung unerwünschter, großer, allzu fest zusammenhaftender Aggregate zu vermeiden.
• Beispiele 1. Unter kräftigem Rühren wurden 500 g Siliciumdioxyd mit einer Durchschnittsteilchengröße von 21 mµ in 51 Wasser mit einer Temperatur von 25° C suspendiert, wobei ein dickflüssiger Brei erhalten wurde. Dieser Brei wurde in einem Trockenschrank bei 105° C getrocknet und das Produkt untersucht. Es zeigte sich, daß das Volumgewicht von 0,045 kg/l auf 0,21 kg/l angewachsen war. Der Anhäufungsgrad und die Teilchengröße wurden mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt. Die mittlere Größe der Aggregate war von der 2fachen auf die 6fache Teilchengröße angewachsen, während die Größe der Teilchen selbst durch die Behandlung nicht verändert wurde.
• Das so erhaltene Produkt wurde in einer Laboratoriumsmühle mit einer Kautschukverbindung wie nachstehend beschrieben gemischt : ) Smoked « 100, 0 g Phenyl-ß-Naphthylamin 0,5 g Stearinsäure 1,0 g Paraffin.............................. 1,0 g Benzoesäure ................................. 1,5 g Zinkoxyd............................ 5,0 g Siliciumdioxyd........................ 25,0 g Schwefel............................. 2,5 g N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfonamid... 2,3 g Die Mischung wurde bis zu höchster Zugfestigkeit vulkanisiert, worauf die Zugfestigkeit und der Modul bei 300 °/0 Dehnung des Kautschuks gemäß den Vorschriften nach ASTM D 412-49 T (American Society for Testing Materials) bestimmt wurde. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten : Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2 Dehnung kg/cma Unbehandeltes Siliciumdioxyd............... 312 33 Siliciumdioxyd, behandelt. wie vorbeschrieben.... 308 104 Folglich wurde durch die Behandlung gemäß der Erfindung ein Fiillstoff erhalten, der dem Kautschuk dieselbe gute Zugfestigkeit verleiht wie das unbehandelte Siliciumdioxyd und einen Modul bei 300% Dehnung, der dreimal höher war als der, den man mit unbehandeltem Siliciumdioxyd erhielt.
• 2.500 g Siliciumdioxyd derselben Qualität wie im Beispiel 1 wurden in einer Lösung von 51, enthaltend 95% Äthylalkohol und 5% Wasser, suspendiert und danach der so erhaltene Brei im Trockenschrank bei 85° C getrocknet. Nach der Behandlung hatte das Produkt ein Volumgewicht von 0,19 kg/l und eine mittlere Aggregatgröße vom 5fachen der Teilchengröße.
• Die Eigenschaften des unter Verwendung dieses Produkts als Füllstoff hergestellten Kautschuks wie im Beispiel 1 und in der gleichen Weise bestimmt, brachten folgende Ergebnisse : Zugfestigkeit................ 316 kg/cm2 Modul bei 300 o/ Dehnung............ 92 kg/cma 3.500 g Siliciumdioxyd derselben Qualität wie im Beispiell wurden mit 51 Tetrachlorkohlenstoff angefeuchtet, in einem Trockenschrank bei 70° C getrocknet und untersucht. Ein Teil des Produkts wurde als Füllstoff dem Kautschuk einverleibt. Die Ergebnisse waren die folgenden : Teilchengröße unverändert Anhäufungsgrad ............... ................. 4faches der Teilchengröße Volumgewicht...................... 0,18 kg kg/l Zugfestigkeit des Kautschuks......... 310 kg/cm2 Kautschukmodul bei 300 °/0 Dehnung.. 62 kg/cm2 4. 500 g Siliciumdioxyd derselben Qualität wie im Beispiel 1 wurden mit Petroläther der Fraktion 40 bis 60°C angefeuchtet und dann bei 70°C getrocknet und als Füllstoff in Kautschuk einverleibt. Die Untersuchungsergebnisse ergaben folgendes : Teilchengröße....................... unverändert Anhäufungsgrad 3,5faches der Teilchengröße Volumgewicht....................... 0,16kg/l Zugfestigkeit des Kautschuk 312 kg/cm2 Kautschukmodul bei 300% Dehnung .. 51 kg/cm2 5.500 g Aluminiumoxyd mit einer Durchschnittsteilchengröße von 11 inti wurden unter kräftigem Rühren in 51. Petroläther yon 25°C suspendiert ; danach wurde der Petroläther bei 70°C verdampft. Durch diese Behandlung war das Volumgewicht von 0,07 auf 0,38 kg/l angewachsen, während die mittlere Aggregatgröße vom 3,0- auf das 4,5fache der Teilchengrööße angestiegen war.
• Das so behandelte Produkt wurde als Füllstoff der Kautschukverbindung nach Beispiel 1 einverleibt und ersetzte das Siliciumdioxyd. Es wurde eine gleiche Volumenmenge (39 g) in bezug auf letzteres hinzugefugt.
• Nach Vulkanisation erhielt man folgende Werte. Zum Vergleich sind auch die Werte mit angeführt, die bei Benutzung unbehandelten Aluminiumoxyds erhalten wurden : Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2'Dehnung kg/cma Unbehandeltes Aluminiumoxyd 336 44 Behandeltes Aluminiumoxyd, wie vorbeschrieben 327 68 Folgerichtig blieb in diesem Falle die Zugfestigkeit des Kautschuks durch die Behandlung im wesentlichen unverändert, während der Modul bei 300% Dehnung beträchtlich angewachsen war.
• 6. 500 g Titandixoyd mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 13 mµ wurden in 51 Petroläther von 25°C suspendiert, während kräftig gerührt wurde. Der Brei wurde dann in einem Abzugsschrank bei 70° C getrocknet und untersucht. Die TeilchengröBe war unyerälldert, während die mittlere Aggregatgröße vom 4-auf das 5fache der. Teilchengröße angewachsen war.
• Das Produkt wurde mit einer Kautschukverbindung wie im Beispiell beschrieben gemischt, wobei an Stelle von Siliciumdioxyd das gleiche Volumen Titandioxyd (39 g) verwendet und die Mischung vulkanisiert wurde.
• Der vulkanisierte Kautschuk hat die folgenden Eigenschaften : Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2 Dehnung kg/cm2 Unbehandeltes Titandioxyd.......... 306 53 Titandioxyd, behandelt wie vorbeschrieben.... 308 81 7.500 g Eisenoxyd (Fe203) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 21 mp und einem Anhäufungsgrad vom 4fachen der Teilchengröße wurden mit 51 Petroläther behandelt. Das Produkt wurde in einem Abzugsschrank bei 70° C getrocknet und untersucht. Auch in diesem Falle blieb die Teilchengröße unverändert, während der Anhäufungsgrad auf das 5,5fache der Teilchengröße und das Volumgewicht von 0,07 auf 0,35 kg/l angewachsen war.
• Das so behandelte Eisenoxyd wurde als Füllstoff einer Kautschukverbindung wie im Beispiel 1 beschrieben zugesetzt. Das vulkanisierte Kautschukgemisch hat folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit Modul bei 300°/0 kg/cm2 Dehnung kg/cm2 Unbehandeltes Eisenoxyd 305 50 Eisenoxyd, behandelt wie vorbeschrieben........ 306 80 Folgerichtig wurde auch in diesem Fall ein beträchtliches Anwachsen des Moduls erreicht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von als Füllstoff für Kautschuk geeigneten Oxyden mit vergrößertem Volumgewicht und erhöhtem Agglomerationsgrad der durch Reaktion in der Gasphase hergestellten und eine Durchschnittsteilchengröße zwischen etwa 5 und 300 mp aufweisenden Primärteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Primärteilchen mit einer Flüssigkeit, wie Wasser, Äthanol, Petroläther oder anderen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch derselben, in der bzw. in dem die Oxyde eine maximale Löslichkeit von 1 : 10000 besitzen, behandelt und dann bei erhöhter Temperatur getrocknet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 663 334,814 525,898 511, 587 493,728 800,830 786,572 266 ; britische Patentschrift Nr. 637 212 ; Deutsche Patentanmeldung G 1263 IVa/12g (bekanntgemacht am 9.8.1951).

   In Betracht gezogene ältere Patente : Deutsches Patent Nr. 949 048.