DE1081882B

DE1081882B - Process for the production of ester-like, anionic surface-active compounds

Info

Publication number: DE1081882B
Application number: DEG24982A
Authority: DE
Inventors: Leslie Millard Schenck
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1957-07-29
Filing date: 1958-07-26
Publication date: 1960-05-19

Description

Verfahren zur Herstellung esterartiger, anionischer oberflächen aktiver Verbindungen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung esterartiger, anionischer oberflächenaktiver Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Anhydrid aus einer Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Borsäure mit einem wasserlöslichen Salz einer Oxyalkansulfonsäure umgesetzt wird. Dabei wird 1 Mol Borsäure für je 3 Mol hergestellten Ester gebildet. Die neue Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: In dieser Gleichung steht n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4; die Reste R, R' und R" stehen für Säurereste (RlCOO-Reste) mit gleicher oder verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. für den Capron-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Undecylen-, Ö1- oder Leinölsäurerest und andere Fettsäurereste, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome in der Kette enthalten; für Reste von Cycloalkancarbonsäuren, Aralkylcarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, oder aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Cuminsäure und vorzugsweise höhere ALkylbenzoesäuren, wie Octylbenzoesäure, Nonylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure, oder Naphthoesäuren, wie a- oder jB-Naphthoesäure, oder Alkylnaphthoesäuren. R"' und RiV stehen für Alkylgruppen oder Wasserstoff und X für ein ein wasser lösliches Salz bildendes Kation, z.B. für Calcium, Magnesium und insbesondere ALkalimetalle (wie Natrium oder Kalium) oder eine tertiäre Aminogruppe, wie das Salz von N,N-Diphenyhnethylamin, Trioctylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin und N,N-Dihexylmethylamin.Process for the preparation of ester-like, anionic surface-active compounds The invention relates to a new process for the preparation of ester-like, anionic surface-active compounds, which is characterized in that an anhydride of a carboxylic acid having at least 6 carbon atoms and boric acid is reacted with a water-soluble salt of an oxyalkanesulphonic acid. 1 mole of boric acid is formed for every 3 moles of ester produced. The new response can be represented by the following equation: In this equation, n represents an integer of 2 or more, preferably 2 to 4; the radicals R, R 'and R ″ stand for acid radicals (RlCOO radicals) with the same or different numbers of carbon atoms, for example for the capron, lauric, myristic, palmitic, stearic, undecylene, oil or linseed oil acid radical and other fatty acid residues which contain 8 or more carbon atoms in the chain; for residues of cycloalkanecarboxylic acids, aralkylcarboxylic acids such as phenylacetic acid, or aromatic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid and preferably higher alkylbenzoic acids such as octylbenzoic acid, nonylbenzoic acid, dodecylbenzoic acid, or naphthoic acid a- or jB-naphthoic acid, or alkylnaphthoic acids. R "'and RiV stand for alkyl groups or hydrogen and X for a cation which forms a water-soluble salt, e.g. for calcium, magnesium and, in particular, alkali metals (such as sodium or potassium) or a tertiary amino group, such as the salt of N, N-diphenylmethylamine, trioctylamine, N, N-dimethyloctadecylamine and N, N-dihexylmethylamine.

Die Reaktion der höheren Fettsäuren mit Oxyalkansulfonsäuren zur Bildung anionischer oberflächenaktiver Materialien, die als Netz-, Reinigungs" Erweichungs- und Dispergiermittel verwendet werden können, ist bereits bekannt. Die USA.-Patentschrift 2635 103 beschreibt die Reaktion von t Mol eines wasserlöslichen Salzes der Oxyäthylsulfonsäure mit weniger als 1 und mehr als 0,6 Mol Fettsäure, wobei zurvollständigenDurchführungderReaktion genügend lange - etwa 4 Stunden oder mehr - bei einer Temperatur zwischen 200 bis 300"C bei Unterdruck umgesetzt wird. Es werden dabei Vorkehrungsmaßnahmen getroffen, um eine inerte Stickstoff- oder Kohlendioxydatmosphäre aufrechtzuerhalten und so die Gewähr dafür zu haben, daß sich ein helles Endprodukt bildet, wenn diese Zwischenprodukte längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden. The reaction of higher fatty acids with oxyalkanesulfonic acids for Formation of anionic surface-active materials, which act as wetting, cleaning, "softening and dispersants can be used is already known. The U.S. Patent 2635 103 describes the reaction of t moles of a water-soluble salt of oxyethylsulfonic acid with less than 1 and more than 0.6 moles of fatty acid, to complete the reaction long enough - about 4 hours or more - at a temperature between 200 to 300 "C is implemented at negative pressure. There are precautionary measures taken, to maintain an inert nitrogen or carbon dioxide atmosphere and such to have the guarantee that a light-colored end product is formed when these intermediate products exposed to high temperatures for long periods of time.

In dem PB-Bericht 70344, Textilhilfsmittel-Kommission, Scientific Exchange Hoechst Nr. 154, Register Nr. 043/4, wird beschrieben, daß die Synthese von oberflächenaktiven Mitteln durch direkte Veresterung von Salzen der Oxyäthylsulfonsäure mit freien Fettsäuren große wirtschaftliche Bedeutung besitzt. Der Bericht führt aus, daß das sonst als Zwischenprodukt notwendige Fettsäurechlorid durch dieses direkte Verfahren ausgeschaltet und das für die Herstellung dieses Zwischenproduktes benötigte Phosphortrichlorid gespart würde. In PB report 70344, Textile Auxiliaries Commission, Scientific Exchange Hoechst No. 154, Register No. 043/4, describes that the synthesis of surface-active agents by direct esterification of salts of oxyethylsulfonic acid with free fatty acids is of great economic importance. The report leads from that the fatty acid chloride otherwise necessary as an intermediate product through this switched off direct processes and that for the production of this intermediate product required phosphorus trichloride would be saved.

Weiterhin wird ausgeführt, daß eine Fettsäure und ein Salz der Oxyäthansulfonsäure durch Erhitzen auf etwa 220"C kondensiert werden können, wobei die Wasserabspaltung bei der obengenannten Temperatur langsam einsetzt. Es wird weiterhin beschrieben, daß die Kondensation anfänglich unter Zusatz eines Katalysators, ins- besondere eines sauren Katalysators, durchgeführt wurde, daß jedoch alle diese Verbindungen einen ungünstigen Einfluß auf die Farbe des erhaltenen Produktes ausüben.It is also stated that a fatty acid and a salt of oxyethanesulfonic acid can be condensed by heating to about 220 "C, with the elimination of water starts slowly at the above temperature. It is further described that the condensation initially with the addition of a catalyst, especially special an acidic catalyst, but all of these compounds exert an adverse influence on the color of the product obtained.

In dem Bericht werden Temperaturen von 250 bis 2600 C und -höher zusammen mit dem bestmöglichen Vakuum zur Vervollständigung der Wasserabspaltung empfohlen.In the report, temperatures of 250 to 2600 C and higher are combined with the best possible vacuum to complete the dehydration.

Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die gleichen esterartigen Reinigungsmittel aus höheren Fettsäuren und Salzen von Oxyalkansulfonsäuren schon bei relativ niederer Temperatur gebildet werden können, ohne daß man Fettsäurechloride verwenden muß oder daß man zu den drastischen Wärme bedingungen greifen muß, die in anderen Literaturstellen - zusammen mit verschiedenen sauren Katalysatoren beschrieben werden (Pictet, Ber. dtsch. chem. Ges., 36, S. 22t9 [1903j). Unexpectedly, it was found that the same ester-type detergents from higher fatty acids and salts of oxyalkanesulphonic acids even with relatively lower ones Temperature can be formed without having to use fatty acid chlorides or that you have to resort to the drastic heat conditions in other literature - are described together with various acidic catalysts (Pictet, Ber. German chem. Ges., 36, p. 22t9 [1903j).

Es wurde festgestellt, daß höhermolekulare gemischte Anhydride von Carbonsäuren-und Borsäure mit Oxyalkansulfonaten, wie z.B. Natriumisäthionat, nicht die erwarteten Borester der Oxyverbindung, sondern die Fettsäureester des-Salzes der 'Oxyalkansulfonsäure liefern. It has been found that higher molecular weight mixed anhydrides of Carboxylic acid and boric acid with oxyalkane sulfonates, such as sodium isethionate, not the expected boron esters of the oxy compound, but the fatty acid esters of the salt the 'oxyalkanesulfonic acid deliver.

Ein offensichtlicher -Vorteil- und das Ziel der vorliegenden Erfindung beruhen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb der nach dem~ bisherigen Stand der Technik bereits - bekannten Temperaturen liegen, 'durchgeführt werden kann, Da die verwendeten Reaktionsteilnehmer der thermischen Zersetzung unterworfen sind, wenn sie längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, und da die- Errichtung unfl -Instandhaltung- der für die bereits bekannten Reaktionens bei hohen Temperaturen benötigten Apparaturen sehr. kostspielig ist, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren geschaffen, das nicht nur wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich der zu verwendenden Apparatur besitzt, sondern auch auf Grund der verhinderten thermischen Zersetzung der verwendeten Reaktionsteilnehmer eine verbesserte Reinheit des Endproduktes liefert. An obvious advantage and object of the present invention are based on the fact that the process according to the invention at temperatures that are essential below the temperatures already known from the prior art lie, 'can be carried out, since the reactants used are the thermal Decomposition are subject to prolonged exposure to elevated temperatures be, and since the- erection unfl -maintenance- for the already known Reactions at high temperatures required equipment very much. is expensive the present invention creates a process that is not only economical Has advantages in terms of the apparatus to be used, but also due to the prevented thermal decomposition of the reactants used provides improved purity of the end product.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in der Reaktion eines gemischten Anhydrids von Carbonsäuren der beschriebenen Art und Borsäure mit einem wasserlöslichen Salz einer Oxyalkansulfonsäure. Diese Reaktion verläuft bereits in gewissem Maße bei Raumtemperatur. The inventive method consists in the reaction of a mixed anhydride of carboxylic acids of the type described and boric acid with one water-soluble salt of an oxyalkanesulfonic acid. This reaction is already in progress to some extent at room temperature.

Zur Erleichterung der Handhabung und auch zur Beschleunigung der Reaktion werden jedoch Temperaturen zwischen 50 bis 1500 C verwendet, da-sich das Fettsäurezwischenprodukt innerhalb -dieses Temperaturbereiches in flüssigem Zustand befindet wodurch die beim Mischen der gewünschten Reaktionsteilnehmer auftretenden mechanischen - Probleme- verringert werden und kein inertes flüssiges Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwendet zu werden braucht, obwohl die Reaktion auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden kann.To facilitate handling and also to accelerate the reaction however, temperatures between 50 and 1500 C are used, because the fatty acid intermediate is in the liquid state within this temperature range, whereby the mechanical problems encountered when mixing the desired reactants and do not use an inert liquid diluent or solvent needs to be, although the reaction also takes place in the presence of an inert solvent can be carried out.

Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es zweckmäßig, Feuchtigkeit völlig aus der Reaktion auszuschließen, da die gemischten Anhydride der Borsäure und Fettsäuren durch Reaktion mit Wasser leicht zu Borsäure und freier Fettsäure hydrolysiert werden.For best results, it is advisable to keep moisture completely to exclude from the reaction as the mixed anhydrides of boric acid and fatty acids easily hydrolyzed to boric acid and free fatty acid by reaction with water.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der gemischten Fettsäure-Borsäure-Anhydride, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Acylierungsmittel verwendet werden, sind bereits bekannt. Derartige gemischte Anhydride wurden zuerst von Pictet (Ber. dtsch. chem. Ges., 36, 5. 2219 [1903]) aus Borsäure und Carbonsäureanhydriden hergestellt. Weitere Angaben finden sich in Dimroth, Liebigs Annalen der Chemie, 446, S. 97 (1926); Ber. dtsch. chem. Ges., 54, S. 3029 (1921). Suitable processes for the production of the mixed fatty acid-boric acid anhydrides, which are used as acylating agents in the process according to the invention already known. Such mixed anhydrides were first used by Pictet (Ber. Dtsch. chem. Ges., 36, 5. 2219 [1903]) from boric acid and carboxylic acid anhydrides. Further information can be found in Dimroth, Liebigs Annalen der Chemie, 446, p. 97 (1926); Ber. German chem. Ges., 54, p. 3029 (1921).

Pictet stellte unter anderem gemischte Anhydride von Borsäure und Stearinsäure~ her. Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese- von gemischten Anhydriden aus Borsäure und höheren- Fettsäuren wird im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Dabei wird zuerst das Borsäure-Essigsäureanhydrid (hier als »Bortriacetat« abgekürzt bezeichnet) durch Reaktion von 3molaren Anteilen Essigsäureanhydrid mit Borsäure hergestellt, worauf das so hergestellte Bortriacetat mit Stearinsäure umgesetzt wird und dann Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Höhere Fettsäuren, deren gemischte Anhydride mit Borsäure für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind unter anderem Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Undecylensäure, Abietinsäure sowie insbesondere Mischungen derselben, wie Gemische von Fettsäuren aus natürlichen Fetten und Wachsen, z.B. Kokosnußfettsäuren, Talgfettsäuren, Tallölsäuren, oder synthetische Fettsäuren, z.B. solche, die durch teilweise Oxydation von höhersiedenden Petroleumfraktionen gewonnen werden, Säuren aus Oxosäuren und Aldehyden. Außerdem können erfindungsgemäß gemischte Anhydride aus Borsäure und Cycloalkylcarbonsäuren oder aromatischen Carbonsäuren der oben beschriebenen Art verwendet werden. Pictet made, among other things, mixed anhydrides of boric acid and Stearic acid. A preferred method for the synthesis of mixed anhydrides boric acid and higher fatty acids are described in detail in the following examples described. First the boric acid-acetic anhydride (here as "boron triacetate" abbreviated) by reacting 3 molar proportions of acetic anhydride with Boric acid produced, whereupon the boron triacetate thus produced reacted with stearic acid and then acetic acid and excess acetic anhydride under reduced Pressure to be distilled off. Higher fatty acids, their mixed anhydrides with boric acid can be used for the process according to the invention are, inter alia, caproic acid, Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, undecylenic acid, Abietic acid and, in particular, mixtures thereof, such as mixtures of fatty acids from natural fats and waxes, e.g. coconut fatty acids, tallow fatty acids, tall oil acids, or synthetic fatty acids, e.g. those obtained by partial oxidation of higher-boiling Petroleum fractions are obtained, acids from oxo acids and aldehydes. aside from that can according to the invention mixed anhydrides of boric acid and cycloalkylcarboxylic acids or aromatic carboxylic acids of the type described above can be used.

Eine im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Oxyalkansulfonsäure ist die Isäthionsäure, obwohl gegebenenfalls auch andere der obigen Formel entsprechende Oxyalkansulfonsäuren verwendet werden können; diese können zur Herstellung bestimmter Präparate manchmal sogar vorzuziehen sein. Als Beispiele für diese anderen Oxyalkansuifonsäuren- - seien 2- Oxypropansulfonsäure, 2-Oxy-3-butansulfonsäure und 2-Oxy-t-butansulfonsäure genannt. An oxyalkanesulfonic acid which can be used in the process according to the invention is isethionic acid, although others may also correspond to the above formula Oxyalkanesulfonic acids can be used; these can be used to produce certain Preparations are sometimes even preferable. As examples of these other Oxyalkansuifonsäuren- - are 2-oxypropanesulfonic acid, 2-oxy-3-butanesulfonic acid and 2-oxy-t-butanesulfonic acid called.

Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, die bevorzugte Anwendungsformen der Erfindung beschreiben. Die in diesen Beispielen erwähnte »Methylenblau-Analysea ist das Verfahren. zur Bestimmung des Prozentsatzes der Fettsäureester, das in »Nature«, 160, S. 759 (1947), und Trans. Faraday Soc., 44, S. 226 bis 239 (1948), beschrieben ist. The details of the present invention are from the following Examples can be seen which describe preferred forms of application of the invention. The methylene blue analysis mentioned in these examples is the procedure. to the Determination of the percentage of fatty acid esters, which in "Nature", 160, p. 759 (1947), and Trans. Faraday Soc., 44, pp. 226-239 (1948).

Beispiel 1 Ein l-l-Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler versehen war, wurde mit 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid beschickt. Dann wurden 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure zugegeben und so lange erhitzt, bis sich alle festen Stoffe gelöst hatten, was die Bildung von Bortriacetat anzeigte. Daraufhin wurden der Mischung 144 g (0,534. Mol) einer handelsüblichen Stearin säure zugesetzt, 2 Stunden auf 1000 C erhitzt und danach die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert. Example 1 A l-l flask fitted with a stirrer, thermometer and a condenser was charged with 66.7 g (0.664 mol) of acetic anhydride. Then 11.0 g (0.178 mol) of boric acid were added and the mixture was heated until all solids had dissolved, indicating the formation of boron triacetate. Thereupon 144 g (0.534 mol) of a commercial stearic acid were added to the mixture, Heated to 1000 C for 2 hours and then the acetic acid formed and the excess Acetic anhydride is distilled off under reduced pressure.

Das Gesamtgewicht des Destillats betrug zwischen 70 und 80 g. Dem rohen Borsäure-Stearinsäureanhydrid (»Bor tristearat«) wurden 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat zugegeben und der Ansatz 20 Stunden auf 125"C erhitzt.The total weight of the distillate was between 70 and 80 g. To the crude boric acid stearic anhydride ("boron tristearate") were 52.5 g (0.354 mol) Sodium isethionate was added and the batch was heated to 125 ° C. for 20 hours.

Eine abgewogene Probe des Reaktionsproduktes enthielt laut Methylenblauanalyse -57,2 01o eines Stearinsäureesters des Natriumisäthionats. Das Reinigungsmittel besaß gute schaumbildendeEigenschaften in Wasser, und seine Reinigungseigenschaften waren ausgezeichnet. Zur Kontrolle wurde eine Mischung aus 144 g (0,554 Mol) einer handelsüblichen- Stearinsäure, 52,2g (0,354 Mol) Natriumisäthionat und 1f,0 g (0,178 Mol) Borsäure 20 Stunden auf 125"C erhitzt; diese Reaktionsmischung enthielt laut Methylenblauanalyse nur 3,9 0in Stearinsäureester. des Natriumisäthionats. Zur weiteren Kontrolle wurden darauf 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid und 144 g (0,534 Mol)hand.elsübliche Stearin säure 1 Stunde auf 100°G und dann eine weitere Stunde auf 135"C erhitzt worauf der ilüchtige Bestandteil durch Destillation im Vakuum entfernt wurde. Dem Fettsäure rückstand wurden 57,5 g (0,388 Mol) Natriumisäthionat zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Stunden auf 125"C erhitzt. Bei der Analyse ergab sich nur ein Gehalt an 2,8 0/, Stearinsäureester des Natriumisäthionats. -Beispiel 2 Das rohe Bortristearat, das aus 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid, 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure und 144 g (0,534 Mol) einer handelsüblichen Stearinsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen wurde, wurde aus 10 Gewichtsteilen Aceton umkristallisiert. 106 g (0,123 Mol) des kristallisierten Bortristearats wurden zusammen mit 54,8 g (0,37 Mol) Natriumisäthionat 10 Stunden auf 100"C erhitzt, wobei sich ein gut schäumendes Reinigungsmittel bildete, das laut Analyse 68 ovo Stearinsäureester des Natriumisäthionats enthielt.A weighed sample of the reaction product contained, according to methylene blue analysis -57.2 01o of a stearic acid ester of sodium isethionate. The detergent possessed good foaming properties in water, and its cleaning properties were excellent. As a control, a mixture of 144 g (0.554 mol) of a Commercially available stearic acid, 52.2 g (0.354 mol) sodium isethionate and 1f, 0 g (0.178 Mol) boric acid heated to 125 ° C for 20 hours; this reaction mixture contained loud Methylene blue analysis only 3.9% in stearic acid ester. of Natriumisäthionat. To further Control were then 66.7 g (0.664 mol) acetic anhydride and 144 g (0.534 mol) commercially available Stearic acid heated to 100 ° G for 1 hour and then to 135 "C for a further hour whereupon the offending ingredient through Removed distillation in vacuo became. 57.5 g (0.388 mol) of sodium isethionate were added to the fatty acid residue and the reaction mixture was heated to 125 ° C. for 20 hours. The analysis showed that only a content of 2.8% stearic acid ester of sodium isethionate. -Example 2 The crude boron tristearate obtained from 66.7 g (0.664 mol) acetic anhydride, 11.0 g (0.178 Mol) boric acid and 144 g (0.534 mol) of a commercially available stearic acid, as in the example 1, was recrystallized from 10 parts by weight of acetone. 106 grams (0.123 moles) of the crystallized boron tristearate was added along with 54.8 grams (0.37 mol) sodium isethionate heated to 100 ° C for 10 hours, with a good foaming Detergent formed which, according to analysis, 68 ovo stearic acid ester of sodium isethionate contained.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wurden 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid mit 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure umgesetzt. Example 3 As in Example 1, there was obtained 66.7 g (0.664 moles) of acetic anhydride reacted with 11.0 g (0.178 mol) of boric acid.

Ohne Isolierung des Bortriacetats wurden 116 g Kokosnußfettsäure (0,546 Mol, M. W. 212) zugegeben. Nachdem die Mischung erwärmt wurde, um die Kokosnußfettsäure in das gemischte Anhydrid mit Borsäure umzuwandeln, wurde die frei gewordene Essigsäure im Vakuum abdestilliert und der Mischung dann 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 11 Stunden auf 1300C erhitzt, wobei sich eine Reaktionsmasse ergab, die laut Analyse 55,5°l0 des Esters aus Natriumisäthionat und Kokosnußfettsäure enthielt. Bei den anschließenden Waschversuchen zeigte das Produkt gute Reinigungseigenschaften. Zur Kontrolle wurde eine Mischung aus 116 g (0,546 Mol) Kokosnußfettsäure, 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure und 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat 11 Stunden auf 130"C erhitzt. Das so erhaltene Produkt ergab bei der Analyse nur einen Gehalt von 8,15 ovo des Kokosnußfettsäureesters des Natriumisäthionats.Without isolation of the boron triacetate, 116 g of coconut fatty acid (0.546 Mol, M.W. 212) was added. After the mixture has been heated to add the coconut fatty acid to the mixed anhydride with boric acid became the acetic acid liberated distilled off in vacuo and the mixture then 52.5 g (0.354 mol) of sodium isethionate added. The reaction mixture was heated to 130.degree. C. for 11 hours, with a The reaction mass showed that, according to analysis, 55.5 ° l0 of the ester from sodium isethionate and coconut fatty acid. This was shown in the subsequent washing tests Product has good cleaning properties. A mixture of 116 g (0.546 mole) coconut fatty acid, 11.0 g (0.178 mole) boric acid and 52.5 g (0.354 mole) Sodium isethionate heated to 130 ° C. for 11 hours. The product obtained in this way gave the analysis showed only 8.15 ovo of the coconut fatty acid ester of sodium isethionate.

Beispiel 4 Auf gleiche Art wie im Beispiel 1 wurden die gemischten Anhydride von Talgfettsäure und Borsäure aus 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid, 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure und 152 g Talgfettsäure (0,534 Mol, M. W. 285) hergestellt. Nach Entfernen der Essigsäure und des Essigsäureauhydrids wurden dem gemischten Talgfettsäure-Borsäureanhydrid 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf 1250 C erhitzt, wobei sich ein rohes Produkt ergab, das laut Analyse 18,3 olo der gewünschten Talgfettsäureester des Natriumisäthionats enthielt. Zum Vergleich wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem 152 g (0,534 Mol) Talgfettsäure, 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat und 11 g (0,178 Mol) Borsäure 4 Stunden auf 125"C erhitzt wurden; das Produkt enthielt laut Analyse keinen Talgfettsäureester des Natriumisäthionats. Example 4 In the same manner as in Example 1, the mixed Anhydrides of tallow fatty acid and boric acid from 66.7 g (0.664 mol) acetic anhydride, 11.0 g (0.178 moles) boric acid and 152 g tallow fatty acid (0.534 moles, M.W. 285). After removing the acetic acid and acetic acid hydride, the mixed Tallow fatty acid boric anhydride 52.5 g (0.354 mol) of sodium isethionate were added. the The reaction mixture was heated to 1250 ° C. for 4 hours, resulting in a crude product showed that, according to analysis, 18.3 olo of the desired tallow fatty acid ester of sodium isethionate contained. For comparison, a control test was carried out in which 152 g (0.534 Mol) tallow fatty acid, 52.5 g (0.354 mol) sodium isethionate and 11 g (0.178 mol) boric acid The product was heated to 125 ° C. for 4 hours; analysis showed that the product did not contain any tallow fatty acid ester of Natriumisäthionat.

Beispiel 5 18,6 g (0,1 Mol) Bortriacetat wurden zusammen mit 85,2 g (0,3 Mol) Stearinsäure auf einem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. Der gebildete Essigsäureester wurde im Vakuum entfernt und dem Rückstand aus dem gemischten Anhydrid aus Stearinsäure und Borsäure 44,5 g (0,3 Mol) Natriumisäthionat zugegeben. Nachdem 3 Stunden auf 1400 C erhitzt worden war, wurde ein Reinigungsmittel erhalten, das laut Analyse einen 8401,gen Gehalt an Stearinsäureester.des Natriumisäthionats enthielt und die erwarteten guten-Reinigungseigenschaften besaß. Example 5 18.6 g (0.1 mole) of boron triacetate were added along with 85.2 g (0.3 mol) of stearic acid heated on a steam bath for 2 hours. The acetic acid ester formed was removed in vacuo and the residue from the mixed anhydride from stearic acid and boric acid, 44.5 g (0.3 mol) of sodium isethionate were added. After 3 hours on 1400 C had been heated, a cleaning agent was obtained which, according to analysis a 8401, gene salary of stearic acid ester.des Natriumisäthionats contained and the possessed expected good cleaning properties.

Beispiel 6 Wie im-Beispiel 1 wurde aus 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid und 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure Bortriacetat hergestellt. Das gemischte Essigsäure-Borsäureanhydrid- reagierte mit 144g (0,534 Mol; M. W. 270) -handelsüblicher~Stearinsäure. Nach Entfernen der- Essig säure durch Destillation bei atmosphärischem Druck wurde das zurückbleibende gemischte Anhydrid aus Stearinsäure und Borsäure mit57,5 g:(0,354 Mol) Natrium-p-methylisäthionat 4 Stunden auf 1250 C erhitzt. Example 6 As in Example 1, 66.7 g (0.664 mol) of acetic anhydride were made and boric acid 11.0 g (0.178 mole) boron triacetate. The mixed acetic acid boric anhydride reacted with 144g (0.534 mol; M.W. 270) of commercially available stearic acid. After removal der- acetic acid by distillation at atmospheric pressure was the remaining mixed anhydride of stearic acid and boric acid with 57.5 g: (0.354 mol) sodium p-methylisethionate Heated to 1250 ° C. for 4 hours.

Nach 4Stunden ergab die Analyse der Reaktionsmischung einen 40,601,igen Gehalt -an Ester aus Stearinsäure und Natrium-p-methylisäthionat. Das Produkt besaß gute Reinigungseigenschaften, Ein I(ontrollversuc wurde-durchgeführt, indem eine Mischung aus 144 g (0,534 Mol) Stearinsäure, 57,5 g (0,354 Mol) Natrium-p-methylisäthionat und 11 g (0,178 Mol) Borsäure 4 Stunden auf 1250 C erhitzt wurden Bei der Analyse ergab sich nur ein Gehalt von 2,3 0/o Ester aus Stearinsäure und Natrium-B-methylisäthionat Beispiel 7 Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und des gleichen molaren Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, wie es im Beispiel 3 für die Herstellung des gemischten Anhydrids aus Kokosnußfettsäure und Borsäure beschrieben ist, wurde Natriumisäthionat 2 Stunden mit dem zurückgebliebenen Kokosnußfettsäure-B orsäureanhydrid bei 500 C umgesetzt, wobei sich ein Produkt bildete, das laut Analyse 12,2 01o Kokosnußfettsäureester des Natriumisäthionats enthielt.After 4 hours, analysis of the reaction mixture gave a 40,601 igen Content of ester from stearic acid and sodium p-methylisethionate. Owned the product good cleaning properties, an ontroll test was carried out by a Mixture of 144 g (0.534 mol) of stearic acid, 57.5 g (0.354 mol) of sodium p-methylisethionate and 11 g (0.178 mol) of boric acid were heated to 1250 ° C. for 4 hours in the analysis only 2.3% of the ester was obtained from stearic acid and sodium B-methyl isethionate Example 7 Using the same procedure and molar ratio the reactants as in Example 3 for the preparation of the mixed Anhydride is described from coconut fatty acid and boric acid, sodium isethionate 2 hours with the remaining coconut fatty acid-boric anhydride at 500 C reacted, with a product formed which, according to analysis, 12.2 01o coconut fatty acid ester of the sodium acetate.

Beispiel 8 Eine Mischung aus 125 g Borsäure-Benzoesäurean-Anhydrid, das gemäß dem von Pictet und Geleznoff in Ber. d. dtsch. chem. Ges., 36, 5. 2224 (1903), beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und 140 g Natriumisäthionat wurde 20 Stunden auf 1250 C erhitzt. Example 8 A mixture of 125 g boric acid benzoic anhydride, this according to that of Pictet and Geleznoff in Ber. d. German chem. Ges., 36, p. 2224 (1903), method described, and 140 g of sodium isethionate was heated to 1250 ° C. for 20 hours.

Das Produkt wurde aus 10 Gewichtsteilen Äthylalkohol umkristallisiert und lieferte 218 g des Benzoesäureesters des 2-Oxyäthannatriumsulfonats, ein weißes, kristallines, leicht hygroskopisches Produkt.The product was recrystallized from 10 parts by weight of ethyl alcohol and provided 218 g of the benzoic acid ester of 2-oxyethane sodium sulfonate, a white, crystalline, slightly hygroscopic product.

Beispiel 9 Eine Beschickung aus 66,7 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 11 Gewichtsteilen Borsäure wurde in einer geschlossenen Mischvorrichtung, die mit Schaufeln zum Kneten und mechanischen Verarbeiten der Reaktionsmischung versehen war, so lange erhitzt, bis alle Feststoffe in Lösung übergegangen und somit die Bildung von Bortriacetat angezeigt war. Zu dieser Lösung wurden 144 Gewichtsteile handelsüblicher Stearinsäure zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden unter Kneten auf 1000 C erhitzt. Darauf wurde die Reaktionskammer mittels eines für die Destillation eingerichteten gläsernen Kühlers unter Vakuum gesetzt und 73 Gewichtsteile eines Destillates, welches hauptsächlich aus Essigsäure besteht, entfernt. Das zurückbleibende rohe Bortristearat wurde auf 25"C abgekühlt und darauf innerhalb von 5 Stunden 50 Gewichtsteile 2-Oxyäthannatriumsulfonat (Natriumisäthionat) zu der gekneteten halbfesten Masse zugegeben. Nachdem weitere 48 Stunden bei 25 bis 26° C geknetet worden war, enthielt eine Probe der Reaktionsmasse laut dem Methylenblau-Analyseverfahren 43,8 Gewichteprozent des Stearinsäureesters des 2- Oxväthannatriumsulfonats. Example 9 A charge of 66.7 parts by weight acetic anhydride and 11 parts by weight of boric acid was mixed in a closed mixer which provided with blades for kneading and mechanical processing of the reaction mixture was heated until all solids went into solution and thus the Formation of boron triacetate was indicated. 144 parts by weight were added to this solution Commercial stearic acid was added and the mixture was taken for a further 2 hours Knead heated to 1000 C. The reaction chamber was then used for the Distillation set up glass condenser placed under vacuum and 73 parts by weight of a distillate, which consists mainly of acetic acid, removed. The leftover Crude boron tristearate was cooled to 25 "C and then 50" within 5 hours Parts by weight of 2-oxyethane sodium sulfonate (sodium isethionate) to the kneaded semi-solid Mass added. After kneading for a further 48 hours at 25 to 26 ° C, contained a sample of the Reaction mass according to the methylene blue analysis method 43.8 percent by weight of the stearic acid ester of 2-oxvethane sodium sulfonate.

Aus den obigen Beispielen gebt hervor, daß für die meisten Anwendungen als Reinigungsmittel die Herstellung eines reinen Fettsäureesters des Natriumisäthionats nicht entscheidend ist und daß aus wirtschaft lichen Gründen im allgemeinen vorzugsweise ein über schuß an gemischten Anhydriden der Borsäure und Fettsäure verwendet wird. Durch Behandlung des so erhalt tenen rohen Produktes mit Alkali wird ein derartiger Uberschuß zu Fettsäureseife und Borax umgewandelt, Die so erhaltenen Mischungen, die neben dem Fettsäure ester des Natriumisäthionats noch Borax und Fettsäureseifen enthalten, sind wertvolle Reinigungsmittel. From the above examples it can be seen that for most applications as a cleaning agent, the production of a pure fatty acid ester of sodium isethionate is not critical and that is generally preferred for economic reasons an excess of mixed anhydrides of boric acid and fatty acid is used. Treatment of the raw product thus obtained with alkali becomes such Excess converted to fatty acid soap and borax, the resulting mixtures, which in addition to the fatty acid ester of sodium isethionate also borax and fatty acid soaps are valuable cleaning agents.

Wenn erwünscht, können Borax und das Natriumisäthionat jedoch mittels geeigneter Maßnahmen aus dem Produkt entfernt werden, wie z.B, durch Filtrieren des geschmolzenen Produktes, Lösungsmittelextraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Estern, zur Entfernung der Fettsäure Isäthionsäureester vom Borax und Natxiusnisäthionat oder durch Extraktion nut Wasser, um den löslicheren Borax und Natrinmisäthionat vom Endprodukt zu entfernen. If desired, however, borax and the sodium isethionate can be by means of suitable measures can be taken to remove it from the product, e.g. by filtering of the molten product, solvent extraction with organic solvents, such as hydrocarbons, alcohols or esters, to remove the fatty acid isethionic acid ester from borax and sodium ethionate or by extraction with water to obtain the more soluble ones To remove borax and sodium disethionate from the end product.

Claims

PATENT APPLICATION: 1. Process for the preparation of ester-like, anionically heavy surface-active compounds, characterized in that an anhydride consists of a Carboxylic acid with at least 6 carbon atoms and boric acid with a water-soluble one Salt of an oxyalkane sulfonic acid is reacted, 2 The method according to claim 1, characterized gekeun records that the salt of oxyalkanesulfonic acid is an alkali metal salt of isethionic acid, preferably sodium or potassium isethionate is used.