DE1081882B - Verfahren zur Herstellung esterartiger, anionischer oberflaechen-aktiver Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung esterartiger, anionischer oberflächen aktiver Verbindungen Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung esterartiger, anionischer oberflächenaktiver Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Anhydrid aus einer Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Borsäure mit einem wasserlöslichen Salz einer Oxyalkansulfonsäure umgesetzt wird. Dabei wird 1 Mol Borsäure für je 3 Mol hergestellten Ester gebildet. Die neue Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden: In dieser Gleichung steht n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 4; die Reste R, R' und R" stehen für Säurereste (RlCOO-Reste) mit gleicher oder verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen, z.B. für den Capron-, Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Undecylen-, Ö1- oder Leinölsäurerest und andere Fettsäurereste, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome in der Kette enthalten; für Reste von Cycloalkancarbonsäuren, Aralkylcarbonsäuren, wie Phenylessigsäure, oder aromatischen Säuren, wie Benzoesäure, Toluylsäure, Cuminsäure und vorzugsweise höhere ALkylbenzoesäuren, wie Octylbenzoesäure, Nonylbenzoesäure, Dodecylbenzoesäure, oder Naphthoesäuren, wie a- oder jB-Naphthoesäure, oder Alkylnaphthoesäuren. R"' und RiV stehen für Alkylgruppen oder Wasserstoff und X für ein ein wasser lösliches Salz bildendes Kation, z.B. für Calcium, Magnesium und insbesondere ALkalimetalle (wie Natrium oder Kalium) oder eine tertiäre Aminogruppe, wie das Salz von N,N-Diphenyhnethylamin, Trioctylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin und N,N-Dihexylmethylamin.
• Die Reaktion der höheren Fettsäuren mit Oxyalkansulfonsäuren zur Bildung anionischer oberflächenaktiver Materialien, die als Netz-, Reinigungs" Erweichungs- und Dispergiermittel verwendet werden können, ist bereits bekannt. Die USA.-Patentschrift 2635 103 beschreibt die Reaktion von t Mol eines wasserlöslichen Salzes der Oxyäthylsulfonsäure mit weniger als 1 und mehr als 0,6 Mol Fettsäure, wobei zurvollständigenDurchführungderReaktion genügend lange - etwa 4 Stunden oder mehr - bei einer Temperatur zwischen 200 bis 300"C bei Unterdruck umgesetzt wird. Es werden dabei Vorkehrungsmaßnahmen getroffen, um eine inerte Stickstoff- oder Kohlendioxydatmosphäre aufrechtzuerhalten und so die Gewähr dafür zu haben, daß sich ein helles Endprodukt bildet, wenn diese Zwischenprodukte längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt werden.
• In dem PB-Bericht 70344, Textilhilfsmittel-Kommission, Scientific Exchange Hoechst Nr. 154, Register Nr. 043/4, wird beschrieben, daß die Synthese von oberflächenaktiven Mitteln durch direkte Veresterung von Salzen der Oxyäthylsulfonsäure mit freien Fettsäuren große wirtschaftliche Bedeutung besitzt. Der Bericht führt aus, daß das sonst als Zwischenprodukt notwendige Fettsäurechlorid durch dieses direkte Verfahren ausgeschaltet und das für die Herstellung dieses Zwischenproduktes benötigte Phosphortrichlorid gespart würde.
• Weiterhin wird ausgeführt, daß eine Fettsäure und ein Salz der Oxyäthansulfonsäure durch Erhitzen auf etwa 220"C kondensiert werden können, wobei die Wasserabspaltung bei der obengenannten Temperatur langsam einsetzt. Es wird weiterhin beschrieben, daß die Kondensation anfänglich unter Zusatz eines Katalysators, ins- besondere eines sauren Katalysators, durchgeführt wurde, daß jedoch alle diese Verbindungen einen ungünstigen Einfluß auf die Farbe des erhaltenen Produktes ausüben.
• In dem Bericht werden Temperaturen von 250 bis 2600 C und -höher zusammen mit dem bestmöglichen Vakuum zur Vervollständigung der Wasserabspaltung empfohlen.
• Unerwarteterweise wurde gefunden, daß die gleichen esterartigen Reinigungsmittel aus höheren Fettsäuren und Salzen von Oxyalkansulfonsäuren schon bei relativ niederer Temperatur gebildet werden können, ohne daß man Fettsäurechloride verwenden muß oder daß man zu den drastischen Wärme bedingungen greifen muß, die in anderen Literaturstellen - zusammen mit verschiedenen sauren Katalysatoren beschrieben werden (Pictet, Ber. dtsch. chem. Ges., 36, S. 22t9 [1903j).
• Es wurde festgestellt, daß höhermolekulare gemischte Anhydride von Carbonsäuren-und Borsäure mit Oxyalkansulfonaten, wie z.B. Natriumisäthionat, nicht die erwarteten Borester der Oxyverbindung, sondern die Fettsäureester des-Salzes der 'Oxyalkansulfonsäure liefern.
• Ein offensichtlicher -Vorteil- und das Ziel der vorliegenden Erfindung beruhen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen, die wesentlich unterhalb der nach dem~ bisherigen Stand der Technik bereits - bekannten Temperaturen liegen, 'durchgeführt werden kann, Da die verwendeten Reaktionsteilnehmer der thermischen Zersetzung unterworfen sind, wenn sie längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, und da die- Errichtung unfl -Instandhaltung- der für die bereits bekannten Reaktionens bei hohen Temperaturen benötigten Apparaturen sehr. kostspielig ist, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren geschaffen, das nicht nur wirtschaftliche Vorteile hinsichtlich der zu verwendenden Apparatur besitzt, sondern auch auf Grund der verhinderten thermischen Zersetzung der verwendeten Reaktionsteilnehmer eine verbesserte Reinheit des Endproduktes liefert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren besteht also in der Reaktion eines gemischten Anhydrids von Carbonsäuren der beschriebenen Art und Borsäure mit einem wasserlöslichen Salz einer Oxyalkansulfonsäure. Diese Reaktion verläuft bereits in gewissem Maße bei Raumtemperatur.
• Zur Erleichterung der Handhabung und auch zur Beschleunigung der Reaktion werden jedoch Temperaturen zwischen 50 bis 1500 C verwendet, da-sich das Fettsäurezwischenprodukt innerhalb -dieses Temperaturbereiches in flüssigem Zustand befindet wodurch die beim Mischen der gewünschten Reaktionsteilnehmer auftretenden mechanischen - Probleme- verringert werden und kein inertes flüssiges Verdünnungs- oder Lösungsmittel verwendet zu werden braucht, obwohl die Reaktion auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden kann.
• Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es zweckmäßig, Feuchtigkeit völlig aus der Reaktion auszuschließen, da die gemischten Anhydride der Borsäure und Fettsäuren durch Reaktion mit Wasser leicht zu Borsäure und freier Fettsäure hydrolysiert werden.
• Geeignete Verfahren zur Herstellung der gemischten Fettsäure-Borsäure-Anhydride, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Acylierungsmittel verwendet werden, sind bereits bekannt. Derartige gemischte Anhydride wurden zuerst von Pictet (Ber. dtsch. chem. Ges., 36, 5. 2219 [1903]) aus Borsäure und Carbonsäureanhydriden hergestellt. Weitere Angaben finden sich in Dimroth, Liebigs Annalen der Chemie, 446, S. 97 (1926); Ber. dtsch. chem. Ges., 54, S. 3029 (1921).
• Pictet stellte unter anderem gemischte Anhydride von Borsäure und Stearinsäure~ her. Ein bevorzugtes Verfahren zur Synthese- von gemischten Anhydriden aus Borsäure und höheren- Fettsäuren wird im einzelnen in den nachfolgenden Beispielen beschrieben. Dabei wird zuerst das Borsäure-Essigsäureanhydrid (hier als »Bortriacetat« abgekürzt bezeichnet) durch Reaktion von 3molaren Anteilen Essigsäureanhydrid mit Borsäure hergestellt, worauf das so hergestellte Bortriacetat mit Stearinsäure umgesetzt wird und dann Essigsäure und überschüssiges Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Höhere Fettsäuren, deren gemischte Anhydride mit Borsäure für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind unter anderem Capronsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Leinölsäure, Undecylensäure, Abietinsäure sowie insbesondere Mischungen derselben, wie Gemische von Fettsäuren aus natürlichen Fetten und Wachsen, z.B. Kokosnußfettsäuren, Talgfettsäuren, Tallölsäuren, oder synthetische Fettsäuren, z.B. solche, die durch teilweise Oxydation von höhersiedenden Petroleumfraktionen gewonnen werden, Säuren aus Oxosäuren und Aldehyden. Außerdem können erfindungsgemäß gemischte Anhydride aus Borsäure und Cycloalkylcarbonsäuren oder aromatischen Carbonsäuren der oben beschriebenen Art verwendet werden.
• Eine im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbare Oxyalkansulfonsäure ist die Isäthionsäure, obwohl gegebenenfalls auch andere der obigen Formel entsprechende Oxyalkansulfonsäuren verwendet werden können; diese können zur Herstellung bestimmter Präparate manchmal sogar vorzuziehen sein. Als Beispiele für diese anderen Oxyalkansuifonsäuren- - seien 2- Oxypropansulfonsäure, 2-Oxy-3-butansulfonsäure und 2-Oxy-t-butansulfonsäure genannt.
• Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich, die bevorzugte Anwendungsformen der Erfindung beschreiben. Die in diesen Beispielen erwähnte »Methylenblau-Analysea ist das Verfahren. zur Bestimmung des Prozentsatzes der Fettsäureester, das in »Nature«, 160, S. 759 (1947), und Trans. Faraday Soc., 44, S. 226 bis 239 (1948), beschrieben ist.
• Beispiel 1 Ein l-l-Kolben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Kühler versehen war, wurde mit 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid beschickt. Dann wurden 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure zugegeben und so lange erhitzt, bis sich alle festen Stoffe gelöst hatten, was die Bildung von Bortriacetat anzeigte. Daraufhin wurden der Mischung 144 g (0,534. Mol) einer handelsüblichen Stearin säure zugesetzt, 2 Stunden auf 1000 C erhitzt und danach die gebildete Essigsäure und das überschüssige Essigsäureanhydrid unter vermindertem Druck abdestilliert.
• Das Gesamtgewicht des Destillats betrug zwischen 70 und 80 g. Dem rohen Borsäure-Stearinsäureanhydrid (»Bor tristearat«) wurden 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat zugegeben und der Ansatz 20 Stunden auf 125"C erhitzt.
• Eine abgewogene Probe des Reaktionsproduktes enthielt laut Methylenblauanalyse -57,2 01o eines Stearinsäureesters des Natriumisäthionats. Das Reinigungsmittel besaß gute schaumbildendeEigenschaften in Wasser, und seine Reinigungseigenschaften waren ausgezeichnet. Zur Kontrolle wurde eine Mischung aus 144 g (0,554 Mol) einer handelsüblichen- Stearinsäure, 52,2g (0,354 Mol) Natriumisäthionat und 1f,0 g (0,178 Mol) Borsäure 20 Stunden auf 125"C erhitzt; diese Reaktionsmischung enthielt laut Methylenblauanalyse nur 3,9 0in Stearinsäureester. des Natriumisäthionats. Zur weiteren Kontrolle wurden darauf 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid und 144 g (0,534 Mol)hand.elsübliche Stearin säure 1 Stunde auf 100°G und dann eine weitere Stunde auf 135"C erhitzt worauf der ilüchtige Bestandteil durch Destillation im Vakuum entfernt wurde. Dem Fettsäure rückstand wurden 57,5 g (0,388 Mol) Natriumisäthionat zugegeben und die Reaktionsmischung 20 Stunden auf 125"C erhitzt. Bei der Analyse ergab sich nur ein Gehalt an 2,8 0/, Stearinsäureester des Natriumisäthionats. -Beispiel 2 Das rohe Bortristearat, das aus 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid, 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure und 144 g (0,534 Mol) einer handelsüblichen Stearinsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewonnen wurde, wurde aus 10 Gewichtsteilen Aceton umkristallisiert. 106 g (0,123 Mol) des kristallisierten Bortristearats wurden zusammen mit 54,8 g (0,37 Mol) Natriumisäthionat 10 Stunden auf 100"C erhitzt, wobei sich ein gut schäumendes Reinigungsmittel bildete, das laut Analyse 68 ovo Stearinsäureester des Natriumisäthionats enthielt.
• Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wurden 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid mit 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure umgesetzt.
• Ohne Isolierung des Bortriacetats wurden 116 g Kokosnußfettsäure (0,546 Mol, M. W. 212) zugegeben. Nachdem die Mischung erwärmt wurde, um die Kokosnußfettsäure in das gemischte Anhydrid mit Borsäure umzuwandeln, wurde die frei gewordene Essigsäure im Vakuum abdestilliert und der Mischung dann 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 11 Stunden auf 1300C erhitzt, wobei sich eine Reaktionsmasse ergab, die laut Analyse 55,5°l0 des Esters aus Natriumisäthionat und Kokosnußfettsäure enthielt. Bei den anschließenden Waschversuchen zeigte das Produkt gute Reinigungseigenschaften. Zur Kontrolle wurde eine Mischung aus 116 g (0,546 Mol) Kokosnußfettsäure, 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure und 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat 11 Stunden auf 130"C erhitzt. Das so erhaltene Produkt ergab bei der Analyse nur einen Gehalt von 8,15 ovo des Kokosnußfettsäureesters des Natriumisäthionats.
• Beispiel 4 Auf gleiche Art wie im Beispiel 1 wurden die gemischten Anhydride von Talgfettsäure und Borsäure aus 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid, 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure und 152 g Talgfettsäure (0,534 Mol, M. W. 285) hergestellt. Nach Entfernen der Essigsäure und des Essigsäureauhydrids wurden dem gemischten Talgfettsäure-Borsäureanhydrid 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden auf 1250 C erhitzt, wobei sich ein rohes Produkt ergab, das laut Analyse 18,3 olo der gewünschten Talgfettsäureester des Natriumisäthionats enthielt. Zum Vergleich wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, bei dem 152 g (0,534 Mol) Talgfettsäure, 52,5 g (0,354 Mol) Natriumisäthionat und 11 g (0,178 Mol) Borsäure 4 Stunden auf 125"C erhitzt wurden; das Produkt enthielt laut Analyse keinen Talgfettsäureester des Natriumisäthionats.
• Beispiel 5 18,6 g (0,1 Mol) Bortriacetat wurden zusammen mit 85,2 g (0,3 Mol) Stearinsäure auf einem Dampfbad 2 Stunden erhitzt. Der gebildete Essigsäureester wurde im Vakuum entfernt und dem Rückstand aus dem gemischten Anhydrid aus Stearinsäure und Borsäure 44,5 g (0,3 Mol) Natriumisäthionat zugegeben. Nachdem 3 Stunden auf 1400 C erhitzt worden war, wurde ein Reinigungsmittel erhalten, das laut Analyse einen 8401,gen Gehalt an Stearinsäureester.des Natriumisäthionats enthielt und die erwarteten guten-Reinigungseigenschaften besaß.
• Beispiel 6 Wie im-Beispiel 1 wurde aus 66,7 g (0,664 Mol) Essigsäureanhydrid und 11,0 g (0,178 Mol) Borsäure Bortriacetat hergestellt. Das gemischte Essigsäure-Borsäureanhydrid- reagierte mit 144g (0,534 Mol; M. W. 270) -handelsüblicher~Stearinsäure. Nach Entfernen der- Essig säure durch Destillation bei atmosphärischem Druck wurde das zurückbleibende gemischte Anhydrid aus Stearinsäure und Borsäure mit57,5 g:(0,354 Mol) Natrium-p-methylisäthionat 4 Stunden auf 1250 C erhitzt.
• Nach 4Stunden ergab die Analyse der Reaktionsmischung einen 40,601,igen Gehalt -an Ester aus Stearinsäure und Natrium-p-methylisäthionat. Das Produkt besaß gute Reinigungseigenschaften, Ein I(ontrollversuc wurde-durchgeführt, indem eine Mischung aus 144 g (0,534 Mol) Stearinsäure, 57,5 g (0,354 Mol) Natrium-p-methylisäthionat und 11 g (0,178 Mol) Borsäure 4 Stunden auf 1250 C erhitzt wurden Bei der Analyse ergab sich nur ein Gehalt von 2,3 0/o Ester aus Stearinsäure und Natrium-B-methylisäthionat Beispiel 7 Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und des gleichen molaren Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer, wie es im Beispiel 3 für die Herstellung des gemischten Anhydrids aus Kokosnußfettsäure und Borsäure beschrieben ist, wurde Natriumisäthionat 2 Stunden mit dem zurückgebliebenen Kokosnußfettsäure-B orsäureanhydrid bei 500 C umgesetzt, wobei sich ein Produkt bildete, das laut Analyse 12,2 01o Kokosnußfettsäureester des Natriumisäthionats enthielt.
• Beispiel 8 Eine Mischung aus 125 g Borsäure-Benzoesäurean-Anhydrid, das gemäß dem von Pictet und Geleznoff in Ber. d. dtsch. chem. Ges., 36, 5. 2224 (1903), beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, und 140 g Natriumisäthionat wurde 20 Stunden auf 1250 C erhitzt.
• Das Produkt wurde aus 10 Gewichtsteilen Äthylalkohol umkristallisiert und lieferte 218 g des Benzoesäureesters des 2-Oxyäthannatriumsulfonats, ein weißes, kristallines, leicht hygroskopisches Produkt.
• Beispiel 9 Eine Beschickung aus 66,7 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid und 11 Gewichtsteilen Borsäure wurde in einer geschlossenen Mischvorrichtung, die mit Schaufeln zum Kneten und mechanischen Verarbeiten der Reaktionsmischung versehen war, so lange erhitzt, bis alle Feststoffe in Lösung übergegangen und somit die Bildung von Bortriacetat angezeigt war. Zu dieser Lösung wurden 144 Gewichtsteile handelsüblicher Stearinsäure zugegeben und die Mischung weitere 2 Stunden unter Kneten auf 1000 C erhitzt. Darauf wurde die Reaktionskammer mittels eines für die Destillation eingerichteten gläsernen Kühlers unter Vakuum gesetzt und 73 Gewichtsteile eines Destillates, welches hauptsächlich aus Essigsäure besteht, entfernt. Das zurückbleibende rohe Bortristearat wurde auf 25"C abgekühlt und darauf innerhalb von 5 Stunden 50 Gewichtsteile 2-Oxyäthannatriumsulfonat (Natriumisäthionat) zu der gekneteten halbfesten Masse zugegeben. Nachdem weitere 48 Stunden bei 25 bis 26° C geknetet worden war, enthielt eine Probe der Reaktionsmasse laut dem Methylenblau-Analyseverfahren 43,8 Gewichteprozent des Stearinsäureesters des 2- Oxväthannatriumsulfonats.
• Aus den obigen Beispielen gebt hervor, daß für die meisten Anwendungen als Reinigungsmittel die Herstellung eines reinen Fettsäureesters des Natriumisäthionats nicht entscheidend ist und daß aus wirtschaft lichen Gründen im allgemeinen vorzugsweise ein über schuß an gemischten Anhydriden der Borsäure und Fettsäure verwendet wird. Durch Behandlung des so erhalt tenen rohen Produktes mit Alkali wird ein derartiger Uberschuß zu Fettsäureseife und Borax umgewandelt, Die so erhaltenen Mischungen, die neben dem Fettsäure ester des Natriumisäthionats noch Borax und Fettsäureseifen enthalten, sind wertvolle Reinigungsmittel.
• Wenn erwünscht, können Borax und das Natriumisäthionat jedoch mittels geeigneter Maßnahmen aus dem Produkt entfernt werden, wie z.B, durch Filtrieren des geschmolzenen Produktes, Lösungsmittelextraktion mit organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Estern, zur Entfernung der Fettsäure Isäthionsäureester vom Borax und Natxiusnisäthionat oder durch Extraktion nut Wasser, um den löslicheren Borax und Natrinmisäthionat vom Endprodukt zu entfernen.

Claims (1)

1. PATENTANSPROCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung esterartiger, anionischwer oberflächenaktiver Verbindungen, dadurch gekenneichtet, daß ein Anhydrid aus einer Carbonsäure mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Borsäure mit einem wasserlöslichen Salz einer Oxyalkan sulfonsäure umgesetzt wird, 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeun zeichnet, daß als Salz der Oxyalkansulfonsäure ein Alkalimetallsalz der Isäthionsäure, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumisäthionat, verwendet wird.