DE1081876B - Process for the production of modified epoxy esters of high molecular weight fatty acids - Google Patents
Process for the production of modified epoxy esters of high molecular weight fatty acidsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren durch Umsetzung der Ester mit bestimmten Chloriden anorganischer Säuren. Als »Epoxyester« werden im folgenden die Epoxyester ungesättigter pflanzlicher tWle verstanden, die vor der Epoxydierung eine Jodzahl nicht unter etwa 80 besaßen und die nunmehr ganz oder teilweise durch die Bildung von Epoxygruppen an Stelle der Doppelbindungen, beispielsweise durch Behandlung des Oles mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure gesättigt sind. Außerdem fallen und den Begriff Epoxyester auch die Ester der den obengenannten Ölen zugrundeliegenden ungesättigten Fettsäuren mit Alkanolen oder Glykolen, die in entsprechender Weise in Epoxyverbindungen übergeführt wurden. Process for the production of modified epoxy esters of higher molecular weight Fatty acids The invention relates to a process for modifying epoxy esters higher molecular weight fatty acids by reacting the esters with certain inorganic chlorides Acids. In the following, the epoxy esters of unsaturated vegetable substances are referred to as "epoxy esters" tWle understood that before epoxidation had an iodine number not below about 80 and now wholly or partially by the formation of epoxy groups in place the double bonds, for example by treating the oil with hydrogen peroxide are saturated in the presence of formic acid or acetic acid. Also fall and the term epoxy ester also refers to the esters of the oils on which the above-mentioned oils are based unsaturated fatty acids with alkanols or glycols in a corresponding manner were converted into epoxy compounds.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Säurechloride sind Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Chromylchlorid, Thionylchlorid und Phosgen. Those suitable for carrying out the method according to the invention Acid chlorides are phosphorus oxychloride, sulfuryl chloride, chromyl chloride, thionyl chloride and phosgene.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Phosgen mit Äthylenoxyd umzusetzen (vgl. »Chemical Abstracts«, Bd. 48 {1954j, Spalte2580c). Aus dieser bekannten Reaktion konnte aber nicht vorausgesehen werden, wie die erfindungsgemäße Umestzung verlaufen würde und welche Produkte erhalten werden, wenn epoxydierte Öle mit den genannten anorganischen Säurechloriden behandelt werden. Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, wobei es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile handelt. It has already been proposed to implement phosgene with ethylene oxide (see "Chemical Abstracts", Vol. 48 {1954j, column 2580c). From this well-known reaction however, it was not possible to foresee how the conversion according to the invention would proceed would and what products will be obtained if epoxidized oils with the said inorganic acid chlorides are treated. The following working examples explain the process according to the invention in more detail, with the ones specified Parts are parts by weight.
Beispiel 1 Es wurde ausgegangen von epoxydiertem, geseigertem Sonnenblumenkernöl (Ölsäure und Linolsäure-Glycerinester) mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 6,05°/o. 100 Teile dieses Epoxyd wurden mit 6,5 Teilen Phosphoroxychlorid verrührt und das Gemisch im Dampfbad 2 Stunden auf 1000 C erhitzt. Example 1 The starting point was epoxidized, segregated sunflower seed oil (Oleic acid and linoleic acid-glycerol ester) with an epoxy oxygen content of 6.05%. 100 parts of this epoxy were stirred with 6.5 parts of phosphorus oxychloride and that Mixture heated to 1000 C in a steam bath for 2 hours.
Das erhaltene blaßgelbe viskose Öl wies einen Epoxysauerstoffgehalt von 4,030/0 auf, und seine Endazidität betrug 0,33 (d. h. zur Neutralisation von 1 g des Öls waren 0,33 ccm n-Alkalilauge erforderlich).The pale yellow viscous oil obtained had an epoxy oxygen content of 4.030 / 0 and its final acidity was 0.33 (i.e. to neutralize 1 g of the oil required 0.33 cc of n-alkali lye).
Die Ausbeute betrug nach Entfernung des nicht umgesetzten Phosphoroxychlorids 103 bis 104 Teile.The yield after removal of the unreacted phosphorus oxychloride was 103 to 104 parts.
Beispiel 2 Es wurde das gleiche epoxydierte Öl verwendet wie im Beispiel 1. 100 Teile des Epoxyds wurden mit 3,3 Teilen Phosphoroxychlorid 1,3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, bis es neutral reagierte (PH = 7), und dann nochmals mit Wasser gewaschen. Example 2 The same epoxidized oil was used as in the example 1. 100 parts of the epoxy were mixed with 3.3 parts of phosphorus oxychloride for 1.3 hours 1000 C heated. After cooling, the reaction product was diluted with a aqueous solution of sodium carbonate until it reacted neutrally (PH = 7), and then washed again with water.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck getrocknet.The obtained reaction product was made by distilling off the water dried under reduced pressure.
Die Ausbeute betrug nach Entfernen des nicht umgesetzten Phosphoroxychlorids 102 bis 103 Teile, der Gehalt an Epoxysauerstoff 3,13°/o. Freie Säure war nicht feststellbar. The yield after removing the unreacted phosphorus oxychloride was 102 to 103 parts, the epoxy oxygen content 3.13%. Free acid wasn't detectable.
Beispiel 3 Erdnußölfettsäuren wurden in ihre n-Butylester übergeführt und das erhaltene Estergemisch zu einem Produkt mit 3,86°/o Epoxysauerstoff epoxydiert. Example 3 Peanut oil fatty acids were converted to their n-butyl esters and the ester mixture obtained is epoxidized to a product with 3.86% epoxy oxygen.
100 Teile dieses Epoxyesters wurden mit 0,7 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 1000 C gerührt.100 parts of this epoxy ester were mixed with 0.7 parts of phosphorus oxychloride Stirred at 1000 ° C. for 2 hours.
Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet.The reaction mixture was worked up as in Example 2.
Ausbeute: 100 Teile. Der Gehalt des Produktes an Epoxysauerstoff betrug 2,470/0. Azidität 0,02. Yield: 100 parts. The epoxy oxygen content of the product was 2.470 / 0. Acidity 0.02.
Beispiel 4 100 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls (Ölsäure-Linolsäure-Glycerid) mit einem Gehalt an Epoxysauerstoff von 6,2O0/o wurden in 150 Teilen Chloroform gelöst und 7,2 Teile Thionylchlorid langsam zugegeben. Das Gemisch wurde am Rückflußkühler 2 Stunden auf etwa 830 C erhitzt, das Lösungsmittel anschließend abdestilliert und die letzten Spuren durch Erhitzen auf 1000 C unter vermindertem Druck im trockenen Stickstoffstrom entfernt. Das dunkelbraune Produkt (Ausbeute: 100 bis 107 Teile) enthielt 3,510/0 Epoxysauerstoff und hatte die Azidität 0,02. Example 4 100 parts of an epoxidized soybean oil (oleic acid-linoleic acid-glyceride) with an epoxy oxygen content of 6.2O0 / o were in 150 parts of chloroform dissolved and 7.2 parts of thionyl chloride were slowly added. The mixture was refluxed Heated to about 830 C for 2 hours, the solvent afterward distilled off and the last traces by heating to 1000 C under reduced Pressure removed in a stream of dry nitrogen. The dark brown product (yield: 100 to 107 parts) contained 3.510/0 epoxy oxygen and had an acidity of 0.02.
Beispiel 5 100 Teile des gleichen epoxydierten Öls wie im Beispiel 4 wurden in 150 Teilen Chloroform gelöst und mit 8,2 Teilen Sulfurylchlorid am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Das erhaltene klare, gelbe, viskose Öl (Ausbeute: 100 bis 108 Teile) enthielt 3,350/0 Epoxysauerstoff und hatte die Azidität 0,05. Example 5 100 parts of the same epoxidized oil as in the example 4 were dissolved in 150 parts of chloroform and refluxed with 8.2 parts of sulfuryl chloride cooked. The reaction mixture was worked up as in Example 4. The received clear, yellow, viscous oil (yield: 100 to 108 parts) contained 3.350 / 0 epoxy oxygen and had an acidity of 0.05.
Beispiel 6 132 Teile des gleichen epoxydierten Öls wie im Beispiel 4 wurden mit einer Lösung von 12,5 Teilen Phosgen in 78 Teilen Toluol in einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure beschickten Kühler versehen war, gemischt und anschließend innerhalb 8 Stunden auf 1250 C erhitzt. Das Toluol und nicht umgesetztes Phosgen wurden durch Destillation unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom entfernt, und es blieb ein blaßgelber gallertartiger Stoff zurück. Example 6 132 parts of the same epoxidized oil as in the example 4 were mixed with a solution of 12.5 parts of phosgene in 78 parts of toluene in a stirred vessel, which was provided with a cooler charged with solid carbon dioxide, mixed and then heated to 1250 C within 8 hours. The toluene and unreacted Phosgene was removed by distillation under reduced pressure in a stream of nitrogen, and a pale yellow gelatinous substance remained.
Die Azidität wurde nicht bestimmt, da das Produkt in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich war. Die Ausbeute betrug etwa 132 bis 144 Teile wahrscheinlich 138 bis 140 Teile; sie konnte nicht genau festgestellt werden, da Gelbildung eintrat, ehe alles Toluol entfernt war. Gehalt an Epoxysauerstoff: 3,2 °/o. The acidity was not determined because the product in the usual Was insoluble in solvents. The yield was likely to be about 132 to 144 parts 138 to 140 parts; it could not be determined precisely because gelation occurred, before all of the toluene was removed. Epoxy oxygen content: 3.2%.
Beispiel 7 100 Teile epoxydiertes Erdnußöl mit einem Gehalt von 4,61 0/0 Epoxysauerstoff wurden in 592 Teilen Chloroform gelöst, 7,4 Teile Phosphoroxychlorid tropfenweise zugefügt und das Gemisch am Rückflußkühler gekocht. Das Chloroform wurde dann durch Destillation entfernt. Das Endprodukt, das ein farbloses bewegliches Öl war, hatte einen Epoxysauerstoffgehalt von 2,610/0. Example 7 100 parts of epoxidized peanut oil containing 4.61 0/0 epoxy oxygen was dissolved in 592 parts of chloroform, 7.4 parts of phosphorus oxychloride added dropwise and the mixture refluxed. The chloroform was then removed by distillation. The end product, which is a colorless movable Oil had an epoxy oxygen content of 2.610 / 0.
Ausbeute etwa 100 bis 107 Teile; Azidität 0,02. Yield about 100-107 parts; Acidity 0.02.
Beispiel 8 100 Teile epoxydierte Erdnußölfettsäure-n-butylester, wie im Beispiel 3, wurden in 466 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und eine Lösung von 18,5 Teilen Chromylchlorid in 46,5 Teilen des gleichen Lösungsmittels tropfenweise unter Rühren zugefügt. Example 8 100 parts of epoxidized peanut oil fatty acid n-butyl ester, As in Example 3, carbon tetrachloride was dissolved in 466 parts and a solution from 18.5 parts of chromyl chloride in 46.5 parts of the same solvent dropwise added with stirring.
Die Temperatur stieg bis auf 700 C; das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und das Endprodukt, ein grünes, viskoses 01, hatte einen Gehalt von 1,04°/o Epoxysauerstoff.The temperature rose to 700 C; the solvent was distilled off, and the final product, a green, viscous oil, contained 1.04% epoxy oxygen.
Ausbeute: 115 Teile; Azidität 0,05. Yield: 115 parts; Acidity 0.05.
Beispiel 9 Leinölfettsäuren wurden mit Äthylenglykol verestert und das Estergemisch epoxydiert, wobei ein Produkt mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 5,86°/o erhalten wurde. 100 Teile dieses epoxydierten Esters wurden mit 4 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 1 lOP C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck das Wasser entfernt Die Ausbeute betrug nach Entfernen des nicht umgesetzten Phosphoroxychlorids 102,5 Teile, der Gehalt an Epoxysauerstoff 4,25°/o; Azidität 0,01. Example 9 Linseed oil fatty acids were esterified with ethylene glycol and the ester mixture is epoxidized, a product having an epoxy oxygen content of 5.86% was obtained. 100 parts of this epoxidized ester were mixed with 4 parts Phosphorus oxychloride was stirred at 110 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction product became washed with dilute, aqueous sodium carbonate solution and then with water and the water removed at reduced pressure. The yield after removal of the unreacted phosphorus oxychloride 102.5 parts, the content of epoxy oxygen 4.25%; Acidity 0.01.
Weitere Versuche haben gezeigt, daß im allgemeinen je nach den Versuchsbedingungen 50 bis 800/0 des Oxychlorids reagieren. Da es sich um eine Anlagerungsreaktion handelt, ist die theoretische Ausbeute, abgesehen von mechanischen Verlusten, gleich der Summe der Gewichte des eingebrachten epoxydierten Öls und des umgesetzten Oxychlorids. Further experiments have shown that in general, depending on the experimental conditions 50 to 800/0 of the oxychloride react. Since it is an attachment reaction, the theoretical yield, apart from mechanical losses, is equal to Sum of the weights of the epoxidized oil introduced and the oxychloride converted.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe sind verwendbar bei der Klebemittel-, Schmiermittel- und Gummiherstellung und als Plastifizierungsmittel für synthetische Harze, wie Polyvinylchlorid je nach dem verwendeten epoxydierten Öl und dem gewählten Säurechlorid. So können beispielsweise die Umsetzungsprodukte eines Epoxyesters mit Phosphoroxychlorid dazu verwendet werden, um Oberflächenüberzügen auf Epoxyharzbasis entflammungshindernde Eigenschaften zu geben, und Sulfurylchloridkondensate bestimmter Epoxyester sind wegen ihrer Öllöslichlseit von erheblichem Wert als ÖIzusätze. The substances produced by the process according to the invention are Can be used in the manufacture of adhesives, lubricants and rubber and as a plasticizer for synthetic resins such as polyvinyl chloride depending on the epoxidized one used Oil and the chosen acid chloride. For example, the conversion products an epoxy ester with phosphorus oxychloride can be used to make surface coatings epoxy resin-based to give flame-retardant properties, and sulfuryl chloride condensates Certain epoxy esters are of considerable value as oil additives because of their oil solubility.
PATENTANSPBOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester mit Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Chromylchlorid, Thionylchlorid oder Phosgen bei erhöhter Temperatur umsetzt. PATENT APPLICATIONS: 1. Process for the preparation of modified epoxy esters higher molecular weight fatty acids, characterized in that the esters with phosphorus oxychloride, Sulfuryl chloride, chromyl chloride, thionyl chloride or phosgene at an elevated temperature implements.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1081876X | 1957-07-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1081876B true DE1081876B (en) | 1960-05-19 |
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ID=10872664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEB49694A Pending DE1081876B (en) | 1957-07-22 | 1958-07-21 | Process for the production of modified epoxy esters of high molecular weight fatty acids |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1081876B (en) |
-
1958
- 1958-07-21 DE DEB49694A patent/DE1081876B/en active Pending
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