DE1081876B

DE1081876B - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxyestern hoehermolekularer Fettsaeuren

Info

Publication number: DE1081876B
Application number: DEB49694A
Authority: DE
Inventors: Herbert Walter Chatfield; Geoffrey Albert Weeks
Original assignee: A Boake Roberts and Co Ltd
Current assignee: A Boake Roberts and Co Ltd
Priority date: 1957-07-22
Filing date: 1958-07-21
Publication date: 1960-05-19

Description

Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren von Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren durch Umsetzung der Ester mit bestimmten Chloriden anorganischer Säuren. Als »Epoxyester« werden im folgenden die Epoxyester ungesättigter pflanzlicher tWle verstanden, die vor der Epoxydierung eine Jodzahl nicht unter etwa 80 besaßen und die nunmehr ganz oder teilweise durch die Bildung von Epoxygruppen an Stelle der Doppelbindungen, beispielsweise durch Behandlung des Oles mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Ameisensäure oder Essigsäure gesättigt sind. Außerdem fallen und den Begriff Epoxyester auch die Ester der den obengenannten Ölen zugrundeliegenden ungesättigten Fettsäuren mit Alkanolen oder Glykolen, die in entsprechender Weise in Epoxyverbindungen übergeführt wurden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Säurechloride sind Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Chromylchlorid, Thionylchlorid und Phosgen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Phosgen mit Äthylenoxyd umzusetzen (vgl. »Chemical Abstracts«, Bd. 48 {1954j, Spalte2580c). Aus dieser bekannten Reaktion konnte aber nicht vorausgesehen werden, wie die erfindungsgemäße Umestzung verlaufen würde und welche Produkte erhalten werden, wenn epoxydierte Öle mit den genannten anorganischen Säurechloriden behandelt werden. Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren näher, wobei es sich bei den angegebenen Teilen um Gewichtsteile handelt.
Beispiel 1 Es wurde ausgegangen von epoxydiertem, geseigertem Sonnenblumenkernöl (Ölsäure und Linolsäure-Glycerinester) mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 6,05°/o. 100 Teile dieses Epoxyd wurden mit 6,5 Teilen Phosphoroxychlorid verrührt und das Gemisch im Dampfbad 2 Stunden auf 1000 C erhitzt.
Das erhaltene blaßgelbe viskose Öl wies einen Epoxysauerstoffgehalt von 4,030/0 auf, und seine Endazidität betrug 0,33 (d. h. zur Neutralisation von 1 g des Öls waren 0,33 ccm n-Alkalilauge erforderlich).
Die Ausbeute betrug nach Entfernung des nicht umgesetzten Phosphoroxychlorids 103 bis 104 Teile.
Beispiel 2 Es wurde das gleiche epoxydierte Öl verwendet wie im Beispiel 1. 100 Teile des Epoxyds wurden mit 3,3 Teilen Phosphoroxychlorid 1,3 Stunden auf 1000 C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, bis es neutral reagierte (PH = 7), und dann nochmals mit Wasser gewaschen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck getrocknet.
Die Ausbeute betrug nach Entfernen des nicht umgesetzten Phosphoroxychlorids 102 bis 103 Teile, der Gehalt an Epoxysauerstoff 3,13°/o. Freie Säure war nicht feststellbar.
Beispiel 3 Erdnußölfettsäuren wurden in ihre n-Butylester übergeführt und das erhaltene Estergemisch zu einem Produkt mit 3,86°/o Epoxysauerstoff epoxydiert.
100 Teile dieses Epoxyesters wurden mit 0,7 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 1000 C gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet.
Ausbeute: 100 Teile. Der Gehalt des Produktes an Epoxysauerstoff betrug 2,470/0. Azidität 0,02.
Beispiel 4 100 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls (Ölsäure-Linolsäure-Glycerid) mit einem Gehalt an Epoxysauerstoff von 6,2O0/o wurden in 150 Teilen Chloroform gelöst und 7,2 Teile Thionylchlorid langsam zugegeben. Das Gemisch wurde am Rückflußkühler 2 Stunden auf etwa 830 C erhitzt, das Lösungsmittel anschließend abdestilliert und die letzten Spuren durch Erhitzen auf 1000 C unter vermindertem Druck im trockenen Stickstoffstrom entfernt. Das dunkelbraune Produkt (Ausbeute: 100 bis 107 Teile) enthielt 3,510/0 Epoxysauerstoff und hatte die Azidität 0,02.
Beispiel 5 100 Teile des gleichen epoxydierten Öls wie im Beispiel 4 wurden in 150 Teilen Chloroform gelöst und mit 8,2 Teilen Sulfurylchlorid am Rückflußkühler gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 4 aufgearbeitet. Das erhaltene klare, gelbe, viskose Öl (Ausbeute: 100 bis 108 Teile) enthielt 3,350/0 Epoxysauerstoff und hatte die Azidität 0,05.
Beispiel 6 132 Teile des gleichen epoxydierten Öls wie im Beispiel 4 wurden mit einer Lösung von 12,5 Teilen Phosgen in 78 Teilen Toluol in einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure beschickten Kühler versehen war, gemischt und anschließend innerhalb 8 Stunden auf 1250 C erhitzt. Das Toluol und nicht umgesetztes Phosgen wurden durch Destillation unter vermindertem Druck im Stickstoffstrom entfernt, und es blieb ein blaßgelber gallertartiger Stoff zurück.
Die Azidität wurde nicht bestimmt, da das Produkt in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich war. Die Ausbeute betrug etwa 132 bis 144 Teile wahrscheinlich 138 bis 140 Teile; sie konnte nicht genau festgestellt werden, da Gelbildung eintrat, ehe alles Toluol entfernt war. Gehalt an Epoxysauerstoff: 3,2 °/o.
Beispiel 7 100 Teile epoxydiertes Erdnußöl mit einem Gehalt von 4,61 0/0 Epoxysauerstoff wurden in 592 Teilen Chloroform gelöst, 7,4 Teile Phosphoroxychlorid tropfenweise zugefügt und das Gemisch am Rückflußkühler gekocht. Das Chloroform wurde dann durch Destillation entfernt. Das Endprodukt, das ein farbloses bewegliches Öl war, hatte einen Epoxysauerstoffgehalt von 2,610/0.
Ausbeute etwa 100 bis 107 Teile; Azidität 0,02.
Beispiel 8 100 Teile epoxydierte Erdnußölfettsäure-n-butylester, wie im Beispiel 3, wurden in 466 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und eine Lösung von 18,5 Teilen Chromylchlorid in 46,5 Teilen des gleichen Lösungsmittels tropfenweise unter Rühren zugefügt.
Die Temperatur stieg bis auf 700 C; das Lösungsmittel wurde abdestilliert, und das Endprodukt, ein grünes, viskoses 01, hatte einen Gehalt von 1,04°/o Epoxysauerstoff.
Ausbeute: 115 Teile; Azidität 0,05.
Beispiel 9 Leinölfettsäuren wurden mit Äthylenglykol verestert und das Estergemisch epoxydiert, wobei ein Produkt mit einem Epoxysauerstoffgehalt von 5,86°/o erhalten wurde. 100 Teile dieses epoxydierten Esters wurden mit 4 Teilen Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei 1 lOP C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt mit verdünnter, wäßriger Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und bei vermindertem Druck das Wasser entfernt Die Ausbeute betrug nach Entfernen des nicht umgesetzten Phosphoroxychlorids 102,5 Teile, der Gehalt an Epoxysauerstoff 4,25°/o; Azidität 0,01.
Weitere Versuche haben gezeigt, daß im allgemeinen je nach den Versuchsbedingungen 50 bis 800/0 des Oxychlorids reagieren. Da es sich um eine Anlagerungsreaktion handelt, ist die theoretische Ausbeute, abgesehen von mechanischen Verlusten, gleich der Summe der Gewichte des eingebrachten epoxydierten Öls und des umgesetzten Oxychlorids.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Stoffe sind verwendbar bei der Klebemittel-, Schmiermittel- und Gummiherstellung und als Plastifizierungsmittel für synthetische Harze, wie Polyvinylchlorid je nach dem verwendeten epoxydierten Öl und dem gewählten Säurechlorid. So können beispielsweise die Umsetzungsprodukte eines Epoxyesters mit Phosphoroxychlorid dazu verwendet werden, um Oberflächenüberzügen auf Epoxyharzbasis entflammungshindernde Eigenschaften zu geben, und Sulfurylchloridkondensate bestimmter Epoxyester sind wegen ihrer Öllöslichlseit von erheblichem Wert als ÖIzusätze.
PATENTANSPBOCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Epoxyestern höhermolekularer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester mit Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid, Chromylchlorid, Thionylchlorid oder Phosgen bei erhöhter Temperatur umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gelten zeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Tem peratur von 100 bis 1250 C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein epoxydiertes Pflanzenöl oder einen epoxydierten Alkanol- oder Glykolester einer solchen Olen zugrunde liegenden ungesättigten Fettsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol, durchführt.