DE2855860A1

DE2855860A1 - Dehydration of organic peroxide cpds. - by two-stage addn. of sulphate salts

Info

Publication number: DE2855860A1
Application number: DE19782855860
Authority: DE
Inventors: Ordovas Fernando Hijar; Bendicho Victor Manuel Ochoa; Gracia Ricardo Pueyo
Original assignee: Peroxidos Organicos S A
Current assignee: Peroxidos Organicos S A
Priority date: 1978-05-08
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1979-12-20
Also published as: ES469590A1; DE2855860C2

Abstract

Removal of H2O from organic peroxides is effected by (a) adding 1-3 wt.% of a soluble sulphate while stirring continuously at elevated temp; (b) stirring for 30-60 min; (c) decanting and removing the aq. phase; (d) adding 0.5-2% anhydrous MgSO4 or Na2SO4 to the organic phase while stirring continuously at -5 to +5 degrees C; (e) stirring at this temp. for 30-60 min; (f) filtering of the solid phase; and (g) diluting the resulting anhydrous peroxide with a solvent. The prods. are suitable for use as radical polymerisation initiators, crosslinking agents and vulcanising agents for elastomers.

Description

Verfahren zur Reinigung Wasser enthaltenderProcess for purifying water containing

organischer Peroxide Beschreibung-Organische Verbindungen mit Peroxidnatur sind besonders als freie Radikalbildner und damit als Initiatoren für Radikalpolymerisationen, als Vernetzungsmittel für Plastomere und als Vulkanisiermittel für Elastomere wichtig. organic peroxides Description-Organic compounds with peroxide nature are particularly useful as free radical formers and thus as initiators for radical polymerizations, as a crosslinking agent for plastomers and as a vulcanizing agent important for elastomers.

Innerhalb des großen Bereichs organischer Peroxide, die heute in der Industrie verwendet werden, sind solche, die geringe Mengen an Substanzen enthalten, die die Polymerisationswirliung inhibieren, die durch solche organischen Peroxide hervorgerufen wird, die nützlichsten. Sowohl die organischen Peroxide, die wegen ihrer Instabilitätseigenschaften mit weichmachenden Substanzen phlegmatisiert bzw. Within the wide range of organic peroxides found in today used in industry are those that contain small amounts of substances, which inhibit the polymerization caused by such organic peroxides evoked the most useful. Both the organic peroxides that because of their instability properties with plasticizing substances phlegmatized or

verlangsamt werden sollen, damit sie gehandhabt werden können, als auch solche organischen Peroxide, die im Handel in reiner Form erhältlich sind, sollten den geringsten Prozentgehalt an Wasser enthalten, da dies bei den normalen Reaktionsbedingurgen im allgemeinen unerwünscht ist und außerdem die Polymerisationswirkung der Radikale inhibiert und mit dem gebildeten Polymeren nicht verträglich ist.should be slowed down so they can be handled as also those organic peroxides that are commercially available in pure form, should contain the lowest percentage of water, as this is the case with normal Reaction conditions is generally undesirable and also the polymerization effect the radical is inhibited and not compatible with the polymer formed.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Peroxiden, Hydroperoxiden, Ketonperoxiden, Perestern und im allgemeinen von allen Arten von organischen Peroxiden zur Verfügung zu stellen, worin die -O-O-peroxydierte Bindung aus Wasserstoffperoxid stammt, das bei der Reaktion in einer wäßrigen Lösung addiert wurde. The present invention is based on the object of a method for cleaning peroxides, hydroperoxides, ketone peroxides, peresters and in general of all kinds of organic peroxides available in which the -O-O-peroxidized Bond originates from hydrogen peroxide, which occurs when reacting in an aqueous solution was added.

Die Schwierigkeit bei der Abtrennung der wäßrigen Phase zur Herstellung von Handelsprodukten wurde in der Vergangenheit überwunden, indem man das Wasser durch Trocknen mit großen Mengen von Trocknungsmitteln, wie wasserfreiem Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, entfernte. The difficulty in separating the aqueous phase for preparation of commercial products was overcome in the past by getting the water by drying with large amounts of desiccants such as anhydrous magnesium sulfate or sodium sulfate, removed.

Ein eleganteres Verfahren, bei dem zur Einführtng der O-O-Eindung oxygeniertes Wasser mit sehr hohen Konzentrationen an Wasserstoifperoxid (über 83,) verrrendet wird, ist weiterhin bekannt. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, das erhaltene Produkt zu trocknen, da es keine hohen Mengen an Wasser enthält. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens liegt darin, im Handel ogeniertes Wasser mit so hohen Konzentrationen zu erhalten, da es sehr schwierig herzustellen ist, seine Kosten hoch sind und vor allem die Gefahr bei seiner Handhabung sehr groß ist. A more elegant method in which to introduce the O-O bond oxygenated water with very high concentrations of hydrogen peroxide (over 83,) is still known. In this way there is no need to drying the product obtained, as it does not contain high amounts of water. the Difficulty with this process is to use commercially ogenated water high concentrations as it is very difficult to produce its Costs are high and, above all, the risk of handling it is very great.

In der Tat ist es sehr schwierig, oxygennertes Wasser mit einer Konzentration über 650,4 zu erhalten. Es sind jedoch andererseits, wenn man seinen Preis außer acht läßt, bestimmte Stabilisierungsmaßnahmen des Produktes erforderlich, damit es bei diesen Konzentrationen gehandhabt werden kann. Diese Maßnahmen sind sehr schwierig durchzuführen und dementsprechend sehr teuer. Außerdem müssen die Sicherheitsmaßnahmen für das mit diesem Verfahren befaßte Personal außergewöhnlich gut sein. In fact, it is very difficult to oxygenated water with a concentration about 650.4 to get. However, it is on the other hand if you save its price Be careful, certain stabilization measures of the product are required so that it can be handled at these concentrations. These measures are great difficult to carry out and therefore very expensive. Also need the security measures be exceptionally good for the staff involved in this process.

Das ideale Produkt würde erhalten werden, wenn das organische Peroxid aus üblichen Stoffen hergestellt wurde, aber mit einem niedrigeren Wassergehalt, so daß die Vorteile des Arbeitens mit einem Produkt mit hoher Konzentration (über 83%, wie es mit dem komplizierten und teuren Verfahren erhalten wird) möglich sind und daß es nicht erforderlich ist, große Mengen an Trocknungsmitteln für die Entfernung des Wassers zu verwenden. The ideal product would be obtained if the organic peroxide was made from common fabrics, but with a lower water content, so that the benefits of working with a high concentration product (about 83% as obtained with the complicated and expensive procedure) are possible and that it does not require large amounts of desiccants for removal of the water to use.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Reinigung organischer Peroxide, die Wasser enthalten, zur Verfügung zu stellen, gemäß dem auf einfache Weise, billig und reproduzierbar wasserfreie Peroxide erhalten werden. The present invention is therefore based on the object simple process for the purification of organic peroxides containing water for To make available, according to the anhydrous in a simple manner, cheap and reproducible Peroxides can be obtained.

Das erfindungsgemäße Verzehren ist dadurch fflekernzeichnet, daß man die Dichte des [assers, das in dem organischen Peroxid enthalten ist, erhöht, indem man ein Trocknungsmittel solubilisiert, dessen Solubiliierunsindex durch wrhöhlung der Temperatur erhöht wurde; eine Erhöhung in dem Salzgehalt des Wasser hervorruft, wodurch schließlich eine Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase erfolgt; und schließlich jede Phase getrennt durch Abdekantieren zctrahiert und anschließend ablaufen läßt. The consumption according to the invention is characterized in that the density of the water contained in the organic peroxide is increased, by solubilizing a desiccant, its solubilization index by drying the temperature has been increased; causes an increase in the salinity of the water, which finally results in a separation of the aqueous phase from the organic phase; and finally each phase is extracted separately by decanting and then expires.

All dies findet mit einem heißen organischen Peroxid, das Wasser enthält, statt, zu dem man unter kontinuierlichem Rühren 1 bis 3 Gew.So eines löslichen Sulfats gibt. Das Rühren wird 30 bis 60 min weitergeführt, darauf folgt ein Abdekantieren und schließlich ein Ablaufenlassen der wäßrigen Phase. All of this takes place with a hot organic peroxide, the water contains, instead, to which one to 3 Gew.So a soluble one with continuous stirring Sulphate there. Stirring is continued for 30 to 60 minutes, followed by decanting and finally draining the aqueous phase.

0,5 bis 2% wasserfreies Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat werden zu der festen Phase unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von -5 bis 5 0C während 30 bis 60 min zugegeben und dann wird die feste Phase unter Erzeugung des wasserfreien organischen Peroxids filtriert, dessen Gehalt schließlich mit Lösungsmitteln eingestellt wird.0.5 to 2% anhydrous magnesium sulfate or sodium sulfate can be used to the solid phase with continuous stirring at a temperature of -5 to 5 ° C. is added over 30 to 60 minutes and then the solid phase is generated of the anhydrous organic peroxide filtered, its content finally with solvents is set.

BeisDiele für praktische Ausführungsformen Beispiel 1 Trocknen von Cyclohexanonperoxid Das Peroxid wird durch Zugabe von 434 ml Trialkylphosphat, wie Triäthylphosphat, zu 209 ml Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 65 bis 68% in saurem Medium und anschließende Addition von 352 ml Keton und Rühren bei 55 0C während 1 bis 5 Stunden hergestellt. Man erhält ein Produkt mit einem Wassergehalt von 7 bis 9 Gew.%.BeisDiele for practical embodiments Example 1 Drying of Cyclohexanone peroxide The peroxide is obtained by adding 434 ml of trialkyl phosphate, such as Triethyl phosphate, to 209 ml of hydrogen peroxide with a content of 65 to 68% in acidic medium and subsequent addition of 352 ml of ketone and stirring at 55 0C during 1 to 5 hours made. A product with a water content of 7 is obtained up to 9% by weight.

Das bekannte Verfahren zur Entfernung des Wassers besteht darin, daß man zu dem Produkt (nach der Synthese) 100 g/l wasserfreies Natriumsulfat bei einer Temperatur von 10°C zugibt, während 1 bis 5 h rührt und dann filtriert. Das ndprodukt enthält 1,3 bis 2% Wasser. The well-known method for removing the water is to that 100 g / l of anhydrous sodium sulfate are added to the product (after the synthesis) a temperature of 10 ° C is added while stirring for 1 to 5 h and then filtered. The final product contains 1.3 to 2% water.

Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Syntneserea.tion die Temperatur dos Peroxids auf 35 0C eingestellt, und 35 g Trocknungsmittel werden unter Rühren zugefflebnn, während diese i'emperatur beibehalten wird. In the new method according to the invention, after the Syntneserea.tion the temperature of the peroxide is set to 35 ° C., and 35 g of drying agent are used zugefflebnn with stirring while this temperature is maintained.

lach i5minütige:n Rühren löst sich dieses Sulfat in dem Wasser, das das Peroxid in Emulsion enthält. laugh for 15 minutes: n stirring, this sulfate dissolves in the water that which contains peroxide in emulsion.

Die obere organische Phase wird auf 50C abgekühlt, und 10 g wasserfreies Ilatriumsulfat werden unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen zurückgeblieben ist, zu entfernen. The upper organic phase is cooled to 50 ° C. and 10 g of anhydrous Disodium sulfate are added with stirring to remove any water that is left behind left behind after decanting and draining.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,6 bis 85%. The percentage of water in the final product is 0.6 to 85%.

Beispiel 2 Trocknen von Methyl-isobutylketonperoxid Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man 10,8 ml Phlegmatisierungsmittel, wie Dimethylphthalat, mit 2,70 ml 67%igem Wasserstoffperoxid vermischt und nach dem Kühlen des Gemisches auf 15°C unter Rühren 134 ml 72%ige Schwefelsäure langsam zugibt, ohne daß diese Temperatur überschritten wird.Example 2 Drying methyl isobutyl ketone peroxide The known method consists in that 10.8 ml of phlegmatizer, such as dimethyl phthalate, with 2.70 ml of 67% hydrogen peroxide mixed and after cooling the mixture up At 15 ° C., 134 ml of 72% strength sulfuric acid are slowly added while stirring, without this temperature being reached is exceeded.

Bei diesen Bedingungen unter Rühren werden 488 ml Methylisobutylketon zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird die wäßrige Phase abdekantiert und ablaufen gelassen. Under these conditions, while stirring, 488 ml of methyl isobutyl ketone are obtained admitted. After a reaction time of 15 minutes, the aqueous phase is decanted off and let it expire.

Die organische Phase wird durch Zugabe von 27 g Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 5 oder 6 neutralisiert und 45 g wasserfreies Natriumsulfat werden zu der organischen Phase zugegeben. Man rührt 30 bis 60 min und filtriert. Der Prozentgehalt an wasser in dem Endprodukt beträgt 0,65 bis 0,92es. The organic phase is made by adding 27 g of sodium bicarbonate neutralized at a pH of 5 or 6 and 45 g of anhydrous sodium sulfate become the organic Phase added. The mixture is stirred for 30 to 60 minutes and filtered. The percentage of water in the final product is 0.65-0.92 es.

Das neue Verfahren besteht darin, daß man zu der organischen Phase nach der Neutralisation und nach dem langsamen Erhitzen auf 33 bis 35 0C 20 g wasserfreies Natriumsulfat zugibt, 15 min bei dieser Temperatur rührt, 30 min trocknet und dann die untere, wäßrige Phase ablaufen läßt. The new method is that one goes to the organic phase after neutralization and after slow heating to 33 to 35 0C 20 g of anhydrous Sodium sulfate is added, the mixture is stirred at this temperature for 15 min, dried for 30 min and then the lower, aqueous phase can run off.

Die Temperatur wird auf 25 0C erniedrigt und 5 g wasserfrei es Natriumsulfat werden zugegeben und unter Rühren wird weiter bis zu einer Temperatur von 50C gekühlt. Man filtriert bei dieser Temperatur und erhält das gewünschte Produkt. The temperature is lowered to 25 0C and 5 g of anhydrous sodium sulfate are added and the mixture is further cooled to a temperature of 50C while stirring. It is filtered at this temperature and the desired product is obtained.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,72 bis 1,98%. The percentage of water in the final product is 1.72 to 1.98%.

BeisTiiel 3 Trocknen von tert. -Butylhydroperoxid Das Produkt wird erhalten, indem man 440 g 69- bis 71%ige Schwefelsäure mit 350 g azeotropem tert.-Butylalkohol versetzt und die Temperatur bei 300 c unter Rühren hält. 200 g oxygeniertes Wasser mit einem Gehalt von 65 bis 68% werden zugegeben. Nach der Addition und nach dem Rühren bei 500C wird die Reaktion weitere 90 min fortgeführt. Man erhält ein Produkt mit einem Wassergehalt von 30/6. Dieses organische Peroxid kann ähnlich in dieser Konzentration im Handel erhalten werden, aber eine Trocknungsbehandlung ist erforderlich, um das Wasser teilweise zu entfernen, so daß dieses Produkt in der Industrie verwendet werden kann.Example 3 drying of tert. -Butyl hydroperoxide The product will obtained by adding 440 g of 69 to 71% strength sulfuric acid with 350 g of azeotropic tert-butyl alcohol added and the temperature is kept at 300 c with stirring. 200 g of oxygenated water with a content of 65 to 68% are added. After the addition and after the Stirring at 50 ° C., the reaction is continued for a further 90 minutes. A product is obtained with a water content of 30/6. This organic peroxide can be similar in this Concentration can be obtained commercially, but a drying treatment is required to partially remove the water, so this product is used in industry can be.

Das bekannte Verfahren zur Entfernung des Wassers besteht darin, daß man zu dem Produkt mit einem Wassergehalt von 30% 10% wasserfreies Natriumsulfat bei iOOC unter Rühren zugibt und dann filtriert. The well-known method for removing the water is to that to the product with a water content of 30% 10% anhydrous sodium sulfate add at iOOC with stirring and then filtered.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,92 bis 2,15%. The percentage of water in the final product is 1.92 to 2.15%.

Bei dem neuen Verfahren wird die Temperatur bei 35 0C gehalten und unter Rühren werden 20/0 wasserfreies Natriumsulfat in dem zu trocknenden Produkt gelöst und nach dem Abdekantieren wird die untere (wäßrige) Phase, die das bereits gelöste Sulfat enthält, ablaufen gelassen. Die obere (organische) Phase wird auf 5 0C gekühlt und 1% wasserfreies Natriumsulfat wird unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das gelöstes Sulfat enthält, nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen bei 25 bis 270C zu entfernen.In the new process, the temperature is kept at 35 0C and while stirring, 20/0 anhydrous sodium sulfate is added to the product to be dried dissolved and after decanting the lower (aqueous) phase, which is already contains dissolved sulfate, drained. The upper (organic) phase is on Chilled 5 0C and 1% anhydrous sodium sulfate is added with stirring to avoid any Water containing dissolved sulfate after decanting and draining 25 to 270C to remove.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,62 bis 0,82%. The percentage of water in the final product is 0.62 to 0.82%.

Ende der Beschreibung.End of description.

Claims

Claim method for purifying water-containing organic substances Peroxides, characterized in that the density of the in the organic peroxide containing water is increased by adding a drying agent, its solubilization index increased by increasing the temperature, solubilized, causing an increase the salinity of the water takes place, one then the aqueous phase of the organic phase is separated, each phase is separated by decanting and then Drain extracted, these process steps with the hot organic Peroxide, which contains water, can be carried out to which one under continuous Stirring 1 to 3% by weight of a soluble sulfate, stirring for 30 to 60 minutes continues, then decanted and finally lets the aqueous phase run off, to the solid phase under 0.5 to 2% anhydrous magnesium sulfate or sodium sulfate continuous stirring at a temperature of -5 to 50C, while 30 to Stirring for 60 minutes at this temperature, the solid phase with formation of the anhydrous organic peroxide filtered off, its content finally with solvents is set.