DE1081445B

DE1081445B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbon-saeuren

Info

Publication number: DE1081445B
Application number: DEM26960A
Authority: DE
Inventors: Robert S Barker; Alfred Saffer
Original assignee: Mid Century Corp
Current assignee: Mid Century Corp
Priority date: 1954-05-03
Filing date: 1955-04-30
Publication date: 1960-05-12

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, welche auf einfache Weise nicht durch Oxydation in der Dampfphase erzeugt werden können, durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Luft oder Sauerstoff enthaltenden Gasen.
Es sind zwar schon zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um aromatische Carbonsäuren durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxydation in der flüssigen Phase herzustellen. Jedoch konnte festgestellt werden, daß ein großer Unterschied darin besteht, ob man einen einzelnen Alkyl substituenten an einem aromatischen Ring oxydiert um eine aromatische Monocarbonsäure herzustellen, oder ob man anschließend einen weiteren oder mehrere Alkylsubstituenten oxydiert, um eine Di- oder Polycarbonsäure zu gewinnen.
Zur Herstellung von Di- oder Polycarbonsäuren war es bisher entweder notwendig, strengere Oxydationsbedingungen mit oxydierend wirkenden Chemikalien anzuwenden oder die Oxydation stufenweise vorzunehmen, wobei die Wiedergewinnung und Rückführung der Zwischenprodukte und des unumgesetzten Materials sowie die Herstellung von bestimmten Zwischenprodukten erforderlich war. Eine Luftoxydation in der flüssigen Phase scheiterte an der nötigen selektiven Oxydationsstärke, um einen zweiten oder weiteren Alirylsubstituenten in technisch tragbaren Ausbeuten ebenfalls zur Carboxylgruppe zu oxydieren, wenn bereits eine Carboxylgruppe durch Oxydation entstanden war. Wurden nämlich die Oxydationsmaßnahmen bis zu dem Maß verstärkt, das ausreichte, um den zusätzlichen Alkylsubstituenten anzugreifen, wurde meist eine Ringaufspaltung beobachtet.
Deshalb wurde die Oxydation mit Luft nahezu ausschließlich zur Herstellung von o-Phthalsäure durch Oxydation in der Dampfphase angewandt, weil in diesem Falle das Endprodukt auf Grund seiner Flüchtigkeit schon bei seiner Bildung mit Hilfe der Reaktionsgase vom Oxydationskatalysator entfernt werden kann.
Die Luftoxydation in der flüssigen Phase zur Herstellung von aromatischen Monocarbonsäuren ist schon vielfach in der Literatur beschrieben worden. In diesem Zusammenhang sei auf die USA.-Patentschrift 2245 528 verwiesen, in der die Verwendung eines Schwermetalloxydationskatalysators zur Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase beschrieben ist, wobei vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie Essigsäure, verwendet werden soll. In der genannten Patentschrift wird die Oxydation von Toluol, Äthylbenzol und Cumol zu Benzoesäure und Oxydationszwischenprodukten beschrieben. Ferner wird die Oxydation von Xylolen zu Toluyl- und Phthalsäuren erwähnt. Die Ausbeute an Phthalsäuren wird mit 2010, die an Toluylsäuren jedoch mit ungefähr 500/o angegeben, wobei der Rest aus zahlreichen anderen Oxydationsprodukten besteht.
Die USA.-Patentschrift 2 276 774 bezieht sich auf eine Verbesserung des Verfahrens nach der zuerst genannten Patentschrift. Man fand nämlich, daß bei Verwendung eines Chrom enthaltenden stählernen Reaktionsgefäßes zur Vermeidung einer Korrosion sowohl die Ausbeuten als auch die Oxydationsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Benzoesäure aus Toluol unter Verwendung eines Kobaltkatalysators vermindert werden. Die Verbesserung besteht nun darin, zusätzlich zum Kobaltkatalysator ein in Essigsäure lösliches Salz des Bleis oder des Bariums, vorzugsweise Blei- oder Bariumacetat zu verwenden, um der Inhibierungswirkung des Chrom enthaltenden Stahles entgegenzuwirken und dadurch die Ausbeuten zu erhöhen.
Auf diese Weise gelingt es, durch Oxydation von Toluol zu Benzoesäure Umwandlungsquoten von ungefähr 35 bis 5001, zu erhalten. Ferner wird in der USA.-Patentschrift 2276 774 die Oxydation von Äthylbenzol zu Acetophenon und Benzoesäure und die Oxydation eines handelsüblichen Gemisches aus Xylolen zu Toluylsäuren erwähnt.
Schließlich stellt die USA.-Patentschrift 2 479 O67 wiederum eine Verbesserung der zuerst genannten Verfahren dar. In Spalte 1 werden hierin die Unzulänglichkeiten der früheren Verfahren im Hinblick auf ihre geringen Ausbeuten an Dicarbonsäuren ausführlich be- schrieben. Diese Literaturstelle empfiehlt die Anwendung eines Bleiacetat enthaltenden Katalysators in Essigsäure zur Oxydation von p-Toluylsäure mit Luft, um die Ausbeute an Terephthalsäure zu erhöhen. Die durch Beispiele beschriebene Umwandlungsquote beträgt jedoch nur ungefähr 21,3010.
Sämtliche der bisher genannten Literaturstellen mögen für die Gewinnung von Monocarbonsäuren geeignet sein.
Aber es ist bisher keine Vorschrift oder sonstige Literaturstelle bekanntgeworden, die Bedingungen zur Herstellung von Di- oder Polycarbonsäuren mit leichter technischer Durchführbarkeit und technisch vertretbaren Ausbeuten angeben. Trotz einer Vielzahl von Veröffentlichungen, die sich mit Verfahren zur Verbesserung der Ausbeuten z. B. an Terephthalsäure durch Oxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen beschäftigen, fehlt es an brauchbaren Methoden, um die bisher erhaltenen Ausbeuten wesentlich zu erhöhen.
Vielfach mußten bei den bisher beschriebenen Verfahren besondere Bedingungen bei der Durchführung der Oxydationsreaktion eingehalten werden, oder es war zusätzlich die Anwesenheit von 15 bis 95 Teilen einer substituierten Benzoesäure erforderlich. Ein weiterer Nachteil der bisher bekanntgewordenen Vorschläge bestand darin, daß die Angaben zur Durchführung des Verfahrens so allgemein gehalten waren, daß der Fachmann erst durch umfangreiche eigene Untersuchungen feststellen mußte, auf welche Weise die günstigsten Ergebnisse erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Mängel, wobei vor allem wesentlich höhere Ausbeuten erhalten werden. Es ist ferner nicht erforderlich, dem Reaktion gemisch zusätzlich substituierte Benzoesäuren zuzusetzen, sondern durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung gelangt man in einfacher Weise zu einer vollständigen Oxydation der eingesetzten Ausgangsstoffe zu den entsprechenden Carbonsäuren in hoher Ausbeute.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren durch Oxedation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls durch 1 Halogenatom substituiert sein können, sowie deren Oxydationszwischenprodukten mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines Oxydationskatalysators in einem inerten Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator ein Schwermetallbromid oder ein Gemisch aus einem Schwermetallsalz oder mehreren Schwermetallsalzen und einer ein Bromion liefernden anorganischen oder organischen Verbindung verwendet.
Als zweckmäßig hat es sich hierbei erwiesen, als inertes Lösungsmittel eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure zu verwenden und die Umsetzung bei einer Temperatur von 120 bis 275"C und einem Druck von 1 bis 102 at durchzuführen.
Das Verfahren kann in Einzelansätzen, intermittierend oder in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur muß ausreichend hoch sein, damit die Oxydationsreaktion ablaufen kann, darf jedoch nicht so hoch sein, um eine Verkohlung oder die Bildung von Teer zu verursachen. Wie erwähnt, kann sie in dem Bereich von 120 bis 2750 C liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei 170 bis 2100 C. Die Reaktionszeit soll in dem Bereich von etwa 0,5 bis 25 Stunden oder höher, vorzugsweise über 4 Stunden liegen.
Teilweise oxydiertes Ausgangsmaterial kann nach Abtrennung des Endproduktes im Kreislauf geführt werden.
Als Oxydationsmittel verwendet man im wesentlichen 100 0/gen Sauerstoff oder Gemische, die eine geringere Konzentration an Sauerstoff enthalten, beispielsweise bis zu etwa 2001o, wie sie in Luft vorliegt. Das Verhältnis der gesamten Sauerstoffzufuhr in das Reaktionsgemisch in bezug auf die eingesetzte Menge Kohlenwasserstoff liegt bei 4 bis 500 Mol, insbesondere bei 5 bis 300 und vorzugsweise bei 5 bis 75 Mol Sauerstoff je Mol des zu oxydierenden Ausgangsmaterials.
Das Mengenverhältnis der als Lösungsmittel angewandten aliphatischen Monocarbonsäure je Teil der zu oxydierenden Verbindung soll dabei günstigstenfalls in dem Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen liegen.
Man kann den Katalysator »in situa bilden, indem man beispielsweise carbonsaures Mangan- und Ammoniumbromid oder die Elemente verwendet. Die Menge des Katalysators, berechnet auf MnBr2, kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent oder mehr, insbesondere 0,3 bis 2 und vorzugsweise 0,5 bis 1,7010, bezogen auf das zu oxydierende Ausgangsmaterial, liegen.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind z. B. p-Xylol, ein Diäthylbenzolgemisch, ein Äthyltoluolgemisch, p-n-Propyltoluol, p-n-Butyltoluol, p-i-Butyltoluol, m-Xylol, m-Diäthylbenzol, m-n-Propyltoluol-, m-n-Butyltoluol, m-i-Butyltoluol, o-Xylol, o-Diäthylbenzol, o-n-Propyltoluol, o-n-Butyltoluol und o-i-Butyltoluol geeignet. Ferner kann man Mesitylen zu der entsprechenden Methylisophthalsäure bzw. unter heftigeren Bedingungen zu Trimesinsäure umwandeln.
Aus Pseudocumol erhält man Trimellitsäure. Tert.-Butyltoluole ergeben erst unter heftigeren Bedingungen die entsprechenden Dicarbonsäuren.
Aus Äthylxylolen erhält man die an den entsprechenden Stellen substituierten Tricarbonsäuren, aus Durol Methyltricarbonsäure und aus PentamethylbenzolMethylbenzoltetracarbonsäure und Pyremellithsäure.
Die aliphatischen Substituenten in den Ausgangsverbindungen können ferner bifunktionelle Gruppen sein, die mit 2 aromatischen Kohlenwasserstoffatomen verbunden sind, z. B. Tetrahydronaphthalin. Derartig konstituierte Ausgangsstoffe entsprechen somit der Definition von 1 bis 4 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Teiloxydationsprodukte, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Peroxyde der erwähnten Ausgangsstoffe können gleichfalls erfindungsgemäß oxydiert werden.
Als Ausgangsstoffe sind außer den genannten Alkylbenzolen auch alkylsubstituierte mehrkernige aromatische Verbindungen, z. B. Dimethyldiphenyle oder Methylacetophenone, Toluylsäuren oder Acetylbenzoesäuren und 1,3-Dimethyl-4-chlorbenzol, geeignet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 In ein heiz- und kühlbares Gefäß, das eine korrosionsbeständige innere Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsfestes Metall oder Legierung) aufweist und mit einer Rührvorrichtung versehen ist sowie einem Rückflußkühler mit Abtrennvorrichtung für abgeschiedenes Wasser, einer Rückleitung des nicht wäßrigen Kondensates zum Reaktionsgefäß, einem Gaseinlaßrohr und einem Ventil zum Abblasen niedrigsiedender Substanzen ausgestattet ist, werden eingebracht: 125 Gewichtsteile p-Diisopropylbenzol (98 0Io p- und 20lo m-Verbindung), 125 Teile Capronsäure (wovon 23 Teile in der Abtrennvorrichtung deponiert werden, um durch das Kondenswasser im Rückflußkühler in das Reaktionsgefäß gespült zu werden) und 2,0 Teile Mangan(II)-bromid.
Der Reaktionsbehälter war dadurch ungefähr zur Hälfte mit dem Gemisch gefüllt.
In das Reaktionsgemisch wurde im wesentlichen 100 zeiger Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 100 1 je Stunde (gemessen am Ausgang des Reaktionsgefäßes bei Normaldruck und ungefähr 27° C), wobei das Gemisch unter heftigem mechanischem Rühren 9 Stunden bei 180"C gehalten wurde, eingeleitet.
Die anfallende rohe Terephthalsäure wurde durch Filtration abgetrennt, dreimal mit ungefähr 100°/Oiger Essigsäure gewaschen, wobei jedesmal ungefähr 300 Gewichtsteile Essigsäure auf 40 Teile des Niederschlages genommen wurden, und anschließend dreimal mit Wasser gewaschen, wobei annähernd gleiche Mengen verwendet wurden. Die Wasch-Essigsäure wird destilliert. Der verbleibende Rückstand kann zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt oder zur Isolierung von Isophthalsäure .aufgearbeitet werden.
Die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase wurden durch zwei hintereinandergeschaltete Trockeneisfallen geführt, die darin angesammelte Flüssigkeit mit ungefähr 2 Volumteilen Wasser zur Abtrennung wasserlöslicher Anteile gewaschen und zu obigem Filtrat zugegeben. Das mit dem Rückstand der Wasch-Essigsäure vereinigte Filtrat wurde destilliert.
Die Destillation wurde bis zu einer Temperatur von 139"C bei 1 bis 2 mm durchgeführt und anschließend bis zu einer Temperatur von 2500 C bei 1 bis 2 mm weiterdestilliert. Der in der Destillierblase zurückbleibende Rückstand war harzartig und teilweise verkohlt. Die Destillatfraktionen können zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, d. h. beim nächsten Ansatz wieder verwendet werden.
Es wurde eine Ausbeute von 40,5°/0 der Theorie an roher Terephthalsäure erhalten.
Im allgemeinen kann erfindungsgemäß die Ausbeute in dem Bereich von 20 bis 90°/0 an Terephthalsäure mit ungefähr 50- bis 90- oder mehrprozentiger Reinheit betragen.
Beispiel 2 Der Versuch wurde mit einem ähnlichen Reaktionsgefäß wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß das als Katalysator dienende Manganbromid )>in situ« hergestellt wurde. Die Gefäßbeschickung war folgende: 48,8 Gewichtsteile p-Xylol (95 01o)> 100,0 Teile Essigsäure (100°/o).
0,6 Teile Mangan(II)-acetat und 0,5 Teile Ammoniumbromid.
Zu diesem Gemisch wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001 je Stunde zugeführt. Die übrigen Konstanten waren wie im Beispiel 1; auch die Aufarbeitung entsprach völlig den bereits angegebenen Vorschriften.
Als Endprodukt wurde eine schwach gefärbte Terephthalsäure in einer Gewichtsmenge von ungefähr 1180wo (75 0/, der Theorie) erhalten.
Beispiel 3 In einer ähnlichen Apparatur wie im Beispiel 1 wurden 75 Gewichtsteile p-Xylol (95 01o)> 150 Gewichtsteile Essigsäure (100 01o) und 1 Gewichtsteil NickeI(II)-bromid eingebracht. Durch das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren Luft geperlt und ein etwa 28 at nicht übersteigender Druck bei einer Temperatur von 195 bis 215°C aufrechterhalten. Die Geschwindigkeit der zugeführten Luft betrug 4001 je Stunde, gemessen bei Normaldruck und 27"C. Die Reaktion war in 2 Stunden als beendet anzusehen. Die Ausbeute an Terephthalsäure, die wie im Beispiel 1 gewonnen wurde, betrug 64°/o der Theorie.
Beispiel 4 Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, nur mit dem Unterschied, daß als Katalysator ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Ammoniummolybdat und 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumbromid verwendet wurden. Man erhielt 7601o der Theorie an Terephthalsäure.
Beispiel 5 Zunächst wurden 1 Gewichtsteil Ammoniumchromat mit 0,5 Gewichtsteilen Ammoniumbromid und 58 Gewichtsteilen einer 20 0/0eigen wäßrigen Bromwasserstoffsäure miteinander vermischt, zur Trockene verdampft und der erhaltene Rückstand bei einem Versuch wie im Beispiel 3 als Katalysator zusammen mit 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumbromid verwendet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 7401o der Theorie.
Beispiel 6 Diesmal wurde der Katalysator auf folgende Weise hergestellt: 1 Gewichtsteil Cerhydroxyd, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumbromid und 58 Gewichtsteile einer wäßrigen 20°/Oigen Bromwasserstoffsäure wurden gemeinsam zur Trockene verdampft. Der Rückstand wurde im Gemisch mit 0,75 Gewichtsteilen Ammoniumbromid bei einem Versuch wie im Beispiel 3 als Katalysator verwendet, und man erhielt 7801o der Theorie an Terephthalsäure.
Beispiel 7 Der Katalysator wurde dadurch erhalten, daß 1 Gewichtsteil Wolframtrioxyd, 0,5 Gewichtsteile Ammoniumbromid und 58 Gewichtsteile einer wäßrigen 20°/Oigen Bromwasserstoffsäure gemeinsam zur Trockene verdampft wurden. Zu dem Rückstand wurden 0,75 Gewichtsteile Ammoniumbromid gefügt und dieses Gemisch als Katalysator in einem Versuch analog Beispiel 3 eingesetzt.
Man erhielt die Terephthalsäure in einer Ausbeute von 7801o der Theorie.
Beispiel 8 Es wurde ein Katalysator aus 1 Gewichtsteil Kaliumbromid und 1 Gewichtsteil Mangan(II)-acetat in einem Versuch nach Beispiel 3 verwendet. Man erhielt 8301o der Theorie an Terephthalsäure.
Beispiel 9 Als Katalysator wurde bei einem Versuch nach Beispiel 3 ein Gemisch aus 1 Gewichtsteil Tetrabromäthan als Bromionenquelle und 1 Gewichtsteil Mangan(II)-acetat als Lieferant für das Schwermetallion angewandt.
Die Ausbeute an gewonnener Terephthalsäure betrug 84°/o der Theorie.
Beispiel 10 Das Oxydationsverfahren der vorangegangenen Beispiele wurde wiederholt unter Verwendung folgender Beschickung: 75 Teile Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), 150 Teile Essigsäure, 1,5 Teile Kobaltnaphthenat, 1,5 Teile Manganacetat und 1,5 Teile Ammoniumbromid.
Dieses Gemisch wurde 2 Stunden auf 1980 C erhitzt.
Bei Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wurde eine Ausbeute von 92 Gewichtsprozent an Trimellitsäure (1 ,2,4-Benzoltricarbonsäure) erhalten.
Beispiel 11 In einem Oxydationsgefäß, ähnlich wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein Gemisch aus 500 Teilen Monochlor-p-xylol, 1400 Teilen Essigsäure, 2,5 Teilen Kobaltacetattetrahydrat, 5,0 Teilen Manganacetattetrahydrat und 2,5 Teilen Ammoniumbromid unter 21 at Stickstoffdruck auf ungefähr 175 bis 180"C erhitzt. Das Druckventil wurde auf 21 at eingestellt und dem Reaktionsgemisch Luft zugeführt. Durch die Reaktionswärme erhöhte sich die Temperatur des Gemisches auf 2000 C.
Die Reaktion wurde für ungefähr 85 Minuten auf 200 bis 2050 C gehalten. Nach dieser Zeit hat der Sauerstoffgehalt des Abgases ungefähr 20 Volumprozent erreicht. Hierauf wurde die Essigsäure von dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der feste Rückstand in einem Überschuß an wäßriger Natriumhydroxydlösung aufgenommen. Die Lösung wurde mit Natriumhypochlorit entfärbt und angesäuert, wobei die Chlorterephthalsäure als Niederschlag erhalten wird. Sie wurde durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 74,7 Molprozent. Die Chlorterephthalsäure besitzt eine Säurezahl von 560,8 (Theorie 559,6).
Beispiel 12 Das Oxydationsverfahren der vorangegangenen Beispiele wurde wiederholt, wobei ein Gemisch von 75 Gewichtsteilen 1,3-Dimethyl4-chlcrbenzol, 150 Gewichtsteilen Buttersäure und 1 Gewichtsteil Mangan(II)-bromid mit Luft bei 195"C 2 Stunden oxydiert wurden. Es wurde eine Ausbeute von 75 Molprozent an Monochlor-isophthalsäure erhalten.
Beispiel 13 Das Oxydationsverfahren der vorangegangenen Beispiele wurde wiederholt, wobei ein Gemisch von 48,8 Gewichtsteilen p-Xylol (95°loig), 100 Gewichtsteilen Essigsäure (100 0/0ig) und 1,0 Gewichtsteil Kobaltbromid verwendet wurden. Es wurde eine Ausbeute von 122 Gewirhtsprozent (780/0 der Theorie) erhalten.
PBTENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di-oder Polycarbonsäuren durch Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ent- halten und gegebenenfalls durch 1 Halogenatom substituiert sein können, sowie deren Oxydationszwischenprodukten mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck sowie in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein oder mehrere Schwermetallbromide oder ein Gemisch aus einem oder mehreren Schwermetallsalzen und einer ein Bromion liefernden anorganischen oder organischen Verbindung verwendet.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei zueinander p-ständigen Alkylgruppen, insbesondere p-Xylol- bzw. p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Essigsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 120 bis 2750 C und einem Druck von 1 bis 102 at durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 10 Gewichtsteile aliphatische Monocarbonsäure je Teil der zu oxydierenden Verbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Manganbromid, das auch während der Reaktion »in situ« gebildet werden kann, oder Kobaltbromid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,2,4Trimethylbenzol als Ausgangsstoff verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 245 528; britische Patentschriften Nr. 680 571, 681 455.