DE2243283A1

DE2243283A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinon-1-carbonsaeure

Info

Publication number: DE2243283A1
Application number: DE2243283A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Manfred Dr Patsch; Ernst Dr Schaffner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-02
Filing date: 1972-09-02
Publication date: 1974-03-14
Also published as: US3933917A; FR2334652B3; IT998461B; JPS4966669A; GB1431960A; CH589026A5; BE804372A; FR2334652A1

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 37¹^ WB/Be 67OO Ludwigshafen, Jl.8.1972

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-carbonsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-carbonsäure durch Umsetzung von Benzoylhalogenid mit tert.-Butylxylolen in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und dann unter Zusatz von Aluminiumchlorid, mit anschließender Oxidierung des gebildeten Dimethylbenzophenons und folgender Cyclisierung der gebildeten Benzophenondicarbonsäure.

Es ist bekannt, daß man Anthrachinon-1-carbonsäure aus 3-Benzoyl phthalsäure bzw. 2-Benzoylisophthalsäure durch kurzes Erhitzen in Schwefelsäure (Ann. 2£0, 231 ff (1896); Ber. 30, 1115 ff (1897)), oder durch Oxidation von 1-Methylanthrachinon (J.prakt. Ch. (2), Band 83, Seite 205 (19H), DRP ^99 99¹^ DRP 259 365, DRP 539 100) herstellt.

Es ist aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7» Seiten 689 ff bekannt, daß die Herstellung aromatischer Ketone durch Umsetzung von acylierbaren aromatischen Verbindungen mit Carbonsäurechloriden nach Friedel-Crafts in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen oder zweckmäßig mit einem Überschuß von Aluminiumchlorid erfolgt«, Im Gegensatz zur Alkylierung mit Alkylhalogeniden genügen also katalytische Mengen, wie auf Seite 690, 2. Absatz, ausdrücklich festgestellt wird, nicht. Statt Aluminiumchlorid lassen sich auch andere Metallhalogenide ver-. wenden, z.B. Zinn-IV-chlorid, Borfluorid und Eisen-III-chlorid; es wird auf die häufig jedoch oxidierenden und chlorierenden Nebenwirkungen des Eisen-III-chlorids hingewiesen (loc. cit., Seite 683).

Es ist aus Recueil, Band 79 (i960), Seiten 790 ff bekannt, daß man in Gegenwart von Aluminiumchlorid l,3-Dimethyl-5-tert.~ butylbenzol mit Benzoylchlorid in Nitrobenzol zu 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzopb.enon umsetzt. Ebenfalls kann man aus 2,6-Dimethyl-4-tert.-butylbenzophenon durch Entalkylierung in

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Gegenwart von Aluminiumchlorid in Benzol 2,6-Dimethylbenzophenon herstellen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen (Seite 791* 3. Absatz), daß Benzoylierung und Abspaltung der Butylgruppe nicht in einem kombinierten Zweistufenverfahren durchgeführt werden können. Auch bei Verwendung anderer Lösungsmittel, z.B. Benzol anstelle von Nitrobenzol und unterschiedlichen Mengen an Aluminiumchlorid, ergibt sich kein einbadiges Kombinationsverfahren; Nebenreaktionen, z.B. unterschiedliche Substituierung des Benzoylrestes, Wanderung der Alkylgruppen, unvollständige Abspaltung der Butylgruppe, ergeben ein Reaktionsgemisch zahlreicher, heterogener Komponenten.

Es wurde nun gefunden, daß man Anthrachinon-1-carbonsäure vorteilhaft erhält, wenn man in einer ersten Stufe Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen der allgemeinen Formel

I,

in der einer der beiden Reste R. und R₂ ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und das so gebildete Reaktionsgemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt, in einer zweiten Stufe das gebildete Dimethylbenzophenon der allgemeinen Formel

II,

worin R. und R_p die vorgenannte Bedeutung haben, zu der Benzo phenondicarbonsäure oxidiert und diese in einer dritten Stufe cyclisiert.

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Weiterhin wurde gefunden, daß man .Dimethylbenzophenone der allgemeinen Formel II, in der einer der beiden Reste R, und Rp ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, vorteilhaft erhält, wenn man Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen der allgemeinen Formel I, in der einer der beiden Reste R₁ und Rp ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methy!gruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und das so gebildete Reaktionsgemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.

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Die Umsetzung kann durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

1. Benzoylierung/ Entalkylierung

-HCl

CH,

H₃C-C

CH,

+ HCl CH, - CH₃-C-Cl

CH₃
2. Oxidation

COOH

3. Ringschluß

+ 3O₂ - ^2H2°

H₃C CH₃

VWCOCl

H₃C-C-CH₃

CH₃

H₃C

CO

H₃C-C-CH₃

CH,

^H3

C CH₃

HOOC COOH

- H₂O

O COOH

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Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Anthrachinon-l-carbonsäure, 2,J5-Dimethylbenzophenon und 2,6-Dimethylbenzophenon in besserer Ausbeute und Reinheit. Überraschend ist ein einbadlges Kombinationsverfahren der Benzoylierung und Debutylierung durchführbar, und es können nicht nur Nitrobenzol sondern auch andere Lösungsmittel für die erste Stufe der Reaktion verwendet werden. Schwierigkeiten durch zusätzliche Chlorierung oder Oxidation der Ausgangsstoffe, bedingt durch die Anwesenheit von Eisen-III-chlorid, treten nicht in deutlichem Maße auf. Nebenreaktionen, die in der ersten Stufe zu Gemischen heterogener Komponenten führen, treten nicht in wesentlichem Maße auf. Die Kombination der 3 vorgenannten Reaktionsstufen in der angegebenen Reihenfolge ergibt gerade im großtechnischen Maßstab eine einfachere und wirtschaftlichere Arbeitsweise, die auch kontinuierlichen Betrieb erlaubt. Daneben ergibt diese Reihenfolge der Stufen die Herstellung von Endstoffen in guter Reinheit ohne die Notwendigkeit besonderer Reinigungsoperationen. Alle diese Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Als Ausgangsstoffe I werden 5-tert.-Butyl-m»xylol und 4-tert,-Butyl-o-xylol oder ihre Gemische verwendet. Bevorzugte Benzoylhalogenide sind Benzoyljodid, Benzoylbromid und insbesondere Benzoylchlorid. Man kann Benzoylhalogenid und den Ausgangsstoff I in molarem Verhältnis umsetzen oder eine Komponente, in der Regel die zu acylierende Komponente, im Überschuß anwenden. Die Ausgangsstoffe werden vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 6, insbesondere von 1 bis 4 Mol Ausgangsstoff I je Mol Benzoesäurehalogenid, umgesetzt.

Die erste Stufe der Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -10 bis 300⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zur kontinuierlichen Umsetzung benützt man zweckmäßig eine Kesselkaskade oder vorzugsweise einen Druckreaktor. Bevorzugt wählt man für den Schritt der Acylierung einen Temperaturbereich von -10 bis

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220⁰C, insbesondere von -10 bis 10O⁰C, für den Schritt der Dealkylierung einen Bereich von 30 bis 15O⁰C, insbesondere von 70 bis 120⁰C. Man kann die erste Stufe unter Zusatz von Lösungsmitteln oder ohne Lösungsmittel ausführen. Kommt zweckmäßig ein Lösungsmittel zur Anwendung, so soll es unter den Reaktionsbedingungen inert sein, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform; Schwefelkohlenstoff oder aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Petroläther. Es kommen Mengen von 1 bis 20 Gew.% Lösungsmittel, bezogen auf Ausgangsstoff I, in Betracht. Man kann auch die Benzoylierung in Abwesenheit von Lösungsmitteln bzw. in dem Ausgangsgemisch selbst als Lösungsmedium durchführen und erst bei Durchführung der Debutylierung Lösungsmittel zusetzen. Entsprechend kann man schon zu Beginn der ersten Stufe Lösungsmittel verwenden und bei Durchführung der Debutylierung eine weitere Menge desselben oder eines anderen Lösungsmittels zusetzen oder ohne einen solchen Zusatz die Debutylierung durchführen. Gibt man sowohl bei der Benzoylierung wie bei der Debutylierung Lösungsmittel zu, wählt man zweckmäßig Mengen von 40 bis 6o Gew.% Lösungsmittel für die Benzoylierung und von 400 bis 700 Gew.% Lösungsmittel für die Debutylierung, bezogen auf Ausgangsstoff I.

Eisen-III-chlorid und Aluminiumchlorid können in einem Überschuß, bezogen auf Ausgangsstoff I, oder in stöchiometrischen Mengen, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol Eisen-III-chlorid bzw. von 1 bis 1,5 Mol Aluminiumchlorid, bezogen auf Ausgangsstoff I, in der ersten Stufe verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Benzoylierung mit Eisen-III-chlorid in katalytischen Mengen, vorzugsweise in Gegenwart von 0,5 bis 7, insbesondere von 1 bis 3 Gew.^ Eisen-III-chlorid, bezogen auf Benzoesäurehalogenid, durchgeführt. Doch kommen auch Mengen, die zwischen der stöchiometrischen Menge und vorgenannten katalytischen Mengen Eisen-III-chlorid liegen, in Frage. Verwendet man katalytische Mengen Eisen-III-chlorid, sind Temperaturen von -10 bis +220⁰C, vorzugsweise von 80 bis 220⁰C, insbesondere von 100 bis 15O⁰C, vorteilhaft.

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Im einzelnen geht man in der ersten Stufe bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise so vor, daß man die Komponenten, den Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel in beliebiger Reihenfolge mischt und in der Regel unter Erhitzen die Komponenten zur Reaktion bringt. Meist ist die Benzoylierung nach 5 bis 7 Stunden beendet. Nun kühlt man gegebenenfalls auf die bevorzugte Debutylierungstemperatur ab, gibt Aluminiumchlorid und gegebenenfalls Lösungsmittel zu und debutyliert das Gemisch während 3 bis 8 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man neben dem Aluminiumchlorid noch Chlorwasserstoff, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.^, bezogen auf Aluminiumchlorid, zu. Vorteilhaft erfolgt der Chlorwasserstoffzusatz kontinuierlich bis zur Beendigung der Debutylierung. Nun wird aus dem Reaktionsgemisch das gebildete Dimethylbenzophenon in üblicher Weise isoliert, z.B." durch Waschen mit Wasser und anschließender Destillation oder durch unmittelbare Destillation des Reaktionsgemisches. Man kann auch das Debutylierungsgemisch auf ein Gemisch von Eis und Mineralsäure oder auf Eiswasser geben, mit vorgenannten Lösungsmitteln extrahieren und den Extrakt destillieren.

Die Abspaltung der tert.-Butylgruppe kann auch in Gegenwart von Acceptoren für die tert.-Butylgruppe und .Aluminiumchlorid durchgeführt werden, wobei das Lösungsmittel selbst, der Acceptor sein kann. Als Acceptoren für die tert.-Butylgruppe kommen z.B. Benzol, Phenol oder Phenoläther wie Anisol oder Phenetol in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Benzol besonders bevorzugt. Der Acceptor kommt im allgemeinen in Mengen von 200 bis 1 000, vorzugsweise von 400 bis 700 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff I, in Betracht. Die Durchführung der ersten Stufe der Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemische erfolgen •in vorgenannter Weise.

In der zweiten Stufe der Reaktion wird das gebildete 2,3-Dimethylbenzophenon II oder 2,6-Dimethylbenzophenon II mit einem Oxidationsmittel oxidiert. Die vorzugsweise anorganischen Oxidationsmittel können gasförmig, fest oder flüssig sein. Vorteilhaft werden die folgenden Verbindungen verwendet: Chromverbindungen, wie Kalium-, Ammoniumbichromat, Chromsäure, Chromyl-

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Chlorid; Permanganate wie Kaliumpermanganat, Salpetersäure und ihre Salze, z.B. Natriumnitrat, Silbernitrat, Kalium-, Natriumnitrat, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Nickel-, Chrom-, Kupfer-, Kobalt-, Cer-, Thorium-, Wismuth-, Eisen-, Quecksilber-nitrat. Weiterhin kommen als Oxidationsmittel Sauerstoff oder ihn enthaltende Gemische, z.B. Luft, allein oder unter Verwendung von Katalysatoren, z.B. den Oxiden von Eisen, Chrom, Aluminium, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Zink, gegebenenfalls zusammen mit Alkalioxiden, und entsprechenden Gemischen; Brom bzw. Bromiden; Kobalt-, Kupfer-, Mangan-, Blei-, Cer-, Quecksilber-, Bariumsalzen, z.B. den entsprechenden Acetaten, Sulfaten, Chloriden; Nickel, Platin, Palladium, Silber, Zink; in Betracht. Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,5» vorzugsweise von 0,05 bis 0,1 Mol je Mol Ausgangsstoff II, im Falle von Sauerstoff als Oxidationsmittel in einem Verhältnis von 0,05 bis 2 Mol je Mol Ausgangsstoff II, verwendet. Die Oxidation wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen +40 und +250⁰C, vorzugsweise zwischen +50 und +15O⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Gegebenenfalls können bei der Oxidation noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Di- oder Trichlorbenzol oder ihre Gemische verwendet werden.

Die 2. Stufe der Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Man verwendet als Reaktor jede Apparatur, bei der der Ausgangsstoff in innigen Kontakt mit dem Oxidationsmittel und gegebenenfalls dem Katalysator gebracht wird, im Falle flüssiger Gemische wie der genannten Lösungen z.B. einen Rieselturm, eine Blasensäule, einen Kaskadenreaktor, Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilboden-kolonnen. Man kann auch ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Oxidationsmittel und gegebenenfalls Lösungsmittel in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich während 6 bis 8 Stunden umsetzen. Im Falle fester Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysatoren kann bei der

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Reaktionstemperatur der Ausgangsstoff II in flüssigem oder gasförmigem Zustand kontinuierlich über z.B. eine Katalysätorschicht in einem Röhrenreaktor geleitet werden. Diskontinuierlich können Gemische von Ausgangsstoff II und festem Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysator in ähnlicher Weise wie. im Falle von flüssigen Gemischen umgesetzt werden. Oxidationsmittel und gegebenenfalls Katalysator können im flüssigen Ausgangsstoff II suspendiert oder aufgewirbelt (Wirbelschicht) sein. Nach der Oxidation wird aus dem Oxidationsgemisch die gebildete Benzophenondicarbonsäure in üblicher Weise, z.B. durch Lösen in Alkalilauge, Fällung durch Ansäuern der Lösungen mit verdünnten Mineralsäuren und Filtration, isoliert werden.

Eine vorteilhafte Ausfuhrungsform der zweiten Stufe verwendet Chrom-VI-Verbindungen und/oder Salpetersäure als Oxidationsmittel. Die Oxidation wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 90 und 110⁰C, durchgeführt. Man arbeitet drucklos oder unter Druck, z.B. bei einem Druck bis 100 at, im allgemeinen bei dem sich· unter den Reaktionsbedingungen einstellenden Druck. Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Man setzt den Ausgangsstoff II mit Chrom-VI-Verbindungen in■ weniger als der 8fachen, vorzugsweise in der 4- bis 6fachen stöchiometrischen Menge, bezogen auf Ausgangsstoff II, um. Als Chrom-VI-Verbindungen kommen in Frage: Mono- und Polychromsäuren, z.B. Di-, Tri-, Tetrachromsäuren, sowie deren Anhydride und Salze. Als Salze werden vorteilhaft Alkali- und Erdalkalichromate und -bichromate, insbesondere Natrium-, Kaliumchromat bzw. -bichromat, verwendet.

In der Regel wird die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels wie organischer und vorzugsweise anorganischer Säuren durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man Schwefelsäure, zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis 80-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung, und/oder Salpetersäure, zweckmäßig in Gestalt einer 10- bis 65-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung. Im allgemeinen wird die Umsetzung in einem Verhältnis von 1,5 bis 50 Mol Schwefelsäure (ber. 100 %) Je 1 Mol Chrom-VI-Verbindung durchgeführt.

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Die Oxidation mit Salpetersäure wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und

C durchgeführt. Man setzt den Ausgangsstoff II mit Salpetersäure in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 Mol Ausgangsstoff I zu 6 bis 30, insbesondere'6 bis 20 Mol Salpetersäure um. Im allgemeinen verwendet man für die Oxidation wäßrige Salpetersäurelösungen von 2 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40, insbesondere von 5 bis 30 Gew.% Salpetersäure. Die für eine bestimmte Temperatur optimale Salpetersäurekonzentration und Salpetersäuremenge ist durch Vorversuche leicht festzulegen. Die Oxidation kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II und Salpetersäure der vorgenannten Konzentration wird in einem Druckgefäß ca. 1/4 bis 2 Stunden bei der Oxidationstemperatur und bei dem Reaktionsdruck gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und in vorgenannter Weise aufgearbeitet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Stufe 2 wird der Ausgangsstoff II mit Sauerstoff allein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z.B. Stickstoff, Kohlensäure, umgesetzt, wobei man den Sauerstoff in der Regel in einem Verhältnis von 3 bis 50, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Sauerstoff auf 1 Mol Ausgangsstoff II verwendet. Die Oxidation wird in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, in vielen Fällen von Verbindungen der Metalle der 7. oder 8. Gruppe des periodischen Systems, durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind Salze von Eisen, Nickel, Chrom, Zinn, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Blei, Cer, Palladium und Insbesondere Kobalt oder Mangan. Solche Metallsalze können anorganischer oder organischer Natur sein, z.B. Perchlorate, Chloride, Bromate, Propionate, Butyrate, Phthalate, Naphthenate oder insbesondere Bromide oder Acetate. Man kann auch Gemische der genannten Katalysatoren verwenden, z.B. Manganbromid oder -acetat zusammen mit Ammoniumniolybdat, Wolframsäure oder Kobaltacetat. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff II, angewendet.

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Neben dem Schwermetallkatalysator gelangen in vielen Fällen noch Brom öder Bromide als Aktivatoren zur Anwendung. Solche Bromide sind z.B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Barium-, Antimon-, Zinn-, Aluminium-, Magnesiumbromid oder insbesondere Kobalt-, Blei- oder Manganbromid. Man kann auch ihre Gemische oder Verbindungen, die während der Reaktion mit dem Schwermetallkatalysator solche Bromide bilden, verwenden, z.B. Bromwasserstoff oder Tetrabromäthan. Bevorzugt sind Kombinationen eines Kobalt- oder Manganacetates mit einem Kobalt-.oder Manganbromid. Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.% Brom oder Bromid, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt.

Peroxide oder peroxidbildende Verbindungen können als Aktivatoren bei der Reaktion neben Schwermetallkatalysatoren und gegebenenfalls Bromiden anwesend sein, z.B. Kobaltacetat und Acetaldehyd bzw. Kobaltbromid,. Manganbromid und Methyläthylketon. Bevorzugte Peroxide sind z.B. Ozon, Xylolhydroperoxid, Perbenzoesäure, bevorzugte peroxidbildende Verbindungen sind z.B. Methyläthylketon, Acetaldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Toluylaldehyd, Butanole, Butan. Man verwendet sie in der Regel in einer Menge von 0 bis 100 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Reaktion wird diskontinuierlich oder kontinuierlich bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen 5O⁰C und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 8O⁰C und 200⁰C, und bei erhöhtem Druck, im allgemeinen bei 1 bis 100, vorzugsweise bei 1,3 bis 25 at, durchgeführt. Als Lösungsmittel werden Alkancarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäure, Propionsäure, verwendet, im allgemeinen in einer Menge-von 100 bis 10 000 Molprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Die Oxidation wird wie folgt durchgeführt: Man füllt Ausgangsstoff II, Schwermetallkatalysator, Lösungsmittel und Aktivator ein und oxidiert während 3 bis 5 Stunden bei vorgenannter Temperatur und beim Oxidationsdruck. Flauerstoff bzw. Luft wird zweckmäßig während der gesamten brxiciationszeit gleichmäßig zugeführt bzw. im Reaktor je nach Sauerstoffverbrauch ergänzt. 4098 11/1133 " ¹² "

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Die Reaktionsgemische der bevorzugten Ausführungsformen der

2. Reaktionsstufe werden dann in vorgenannter Weise aufgearbeitet,

In der dritten Stufe der Reaktion wird die gebildete 2,3-Benzophenondicarbonsäure oder 2,6-Benzophenondicarbonsäure der allgemeinen Formel

COOH ο
R-

III,

worin einer der Reste R, Wasserstoff und der andere eine Carboxylgruppe bedeutet, cyclisiert, zweckmäßig in Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Polyphosphorsäuren.

Als Polyphosphorsäuren kommen die durch thermische Entwässerung von Orthophosphorsäure erhältlichen, kettenförmigen Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel H₊₂ P_2n ⁰^_n . ι ^mit einem Kondensationsgrad bis zu η =15» vorzugsweise solche mit 72 bis 88, insbesondere 76 bis 83 Gew.% PpOc· Es kommen Mengen von 200 bis 1 000 Gew.% Polyphosphorsäure vorgenannten PpO₁--Gehalts, bezogen auf AusgangsstoffIII, in Betracht. Neben Polyphosphorsäure können noch Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol oder höher siedende Alkanole wie Glykolmonomethyläthef, zweckmäßig in einer Menge von 200 bis 500 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff III, verwendet werden.

Im allgemeinen cyclisiert man in Gegenwart von zweckmäßig 95-98-gewichtsprozentiger Schwefelsäure. Es kommen Mengen von 300 bis 1 000, insbesondere von 400 bis 600 Gew.% Schwefelsäure (ber. 100 %), bezogen auf Ausgangsstoff III, in Frage. Die Cyclisierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 22O⁰C, vorzugsweise von 120 bis l60°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Man kann wie folgt cyclisieren: Ein Gemisch von Ausgangsstoff III und Säure wird während 1 bis 2 Stunden bei der Cyclisierungstemperatur gehalten. Dann wird der Endstoff in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch, z.B. durch Vermischen mit Wasser und Filtration, abgetrennt. 409811/1133 -13-

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Anthrachinon-■1-car bonsäure ist wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3* Seiten 68l ff. verwiesen.

Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten- Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

a) Benzoylierung und Entalkylierung

8l Teile 5-tert.-Butyl-m-xylol und 70 Teile Benzoylchlorid werden mit 2,4 Teilen Eisen-III-chlorid während 3 Stunden bei 100 bis 120⁰C gehalten. Man kühlt auf 25°C ab und gibt 600 Teile Benzol und 100 Teile Aluminiumchlorid zu. Bei 70 bis 80°C werden in das Gemisch während' 6 Stunden 20 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Man gießt das Gemisch auf 1 000 Teile Eiswasser, trennt die gebildete organische Phase ab und isoliert durch Destillation bei 0,3 Torr 77 Teile (73,3 % der Theorie) 2,6-Dimethylbenzophenon vom Siedepunkt 122 bis 125°C.

b) Oxidation

Das Gemisch aus 10 Teilen 2,6-Dimethylbenzophenon, 80 Teilen Propionsäure, 0,5 Teilen Kobaltacetat und 0,25 Teilen Kobaltbromid wird bei 125°C und 1,3 at während 3 Stunden mit 36 Teilen Luft oxidiert. Man engt das Gemisch ein und extrahiert den Rückstand mit 80 Teilen verdünnter Natronlauge (8 Gew.%). Nach Filtration wird aus dem Filtrat die Benzophenon-2,6-dicarbonsäure mit 100 Teilen Salzsäure (7 Gew.^) gefällt. Man erhält 11 Teile Benzophenon-2,6-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 233 bis 235°C.

c) Ringschluß ·

5 Teile Benzophenon-2,6-dicarbonsäure werden in 25 Teilen 97-Sewichtsprozentiger Schwefelsäure während 90 Minuten auf 145 bis 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung auf 150 Teile Wasser gegossen. Anthrachinon-1-carbonsäure fällt aus,

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wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3,8 Teile Endstoff vom Schmelzpunkt 288 bis 290⁰C.

Beispiel 2

a) Benzoylierung und Entalkylierung

8l Teile 5-tert.-Butyl-m-xylol, l4O,5 Teile Benzoylchlorid und 2,4 Teile Eisen-III-chlorid werden 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Bei 20 Torr werden 70 Teile Benzoylchlorid abdestilliert. Man gibt 500 Teile Benzol und 100 Teile Aluminiumchlorid zu und leitet bei 70 bis 80°C während 5 Stunden Chlorwasserstoff ein. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 isoliert man 85 Teile (= 8l % der berechneten Menge) 2,6-Dimethylbenzophenon vom Siedepunkt 110 bis 114⁰C (0,25 Torr).

b) Oxidation

21 Teile 2,6-Dimethylbenzophenon in 120 Teilen Wasser werden mit 40 Teilen 100-gewichtsprozentiger Salpetersäure versetzt und im Autoklaven 6 Stunden auf 170⁰C erhitzt. Danach wird eingeengt, der Rückstand wird mit 200 Teilen verdünnter Natronlauge (8 Gew.%) aufgenommen, die Lösung filtriert und die Benzophenon-2,6-dicarbonsäure aus dem Filtrat mit 220 Teilen verdünnter Salzsäure (7 Gew.%) ausgefällt. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 23»2 Teile Dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 228 bis 231⁰C.

c) Ringschluß

Analog Beispiel 1 wird der Ringschluß durchgeführt. Man erhält 3,8 Teile Endstoff vom Fp 288 bis 290⁰C.

Beispiel 3

a) Benzoylierung und Entalkylierung; wird analog Beispiel 2 durchgeführt.

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b) Oxidation

4,2 Teile 2,6-Dimethylbenzophenon werden in 21 Teilen Eisessig und 30 Teilen 60-gewichtsprozentiger Schwefelsäure aufgeschlämmt und bei 70⁰C mit 12 Teilen Natriumbichromat, die in 40 Volumenteilen 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure gelöst sind, allmählich innerhalb von 2 Stunden versetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei 8O⁰C wird das Gemisch auf 200 Teile Eis gegossen. Die gebildete organische Phase wird abgetrennt und in 100 Teilen verdünnter Natronlauge (8 Gew.%) aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und mit 150 Teilen verdünnter Salzsäure (7 Gew.%) angesäuert. Die ausgefällte Säure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 3*6 Teile Benzophenon-2,6-dicarbonsäure vom Schmelzpunkt 235 bis 237°C.

c) Ringschluß

Analog Beispiel 1 wird der Ringschluß durchgeführt. Man erhält 3,8 Teile Endstoff vom Fp 288 bis 29O⁰C.

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Claims

- 16 - O.Z. 29 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-1-carbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man In einer ersten Stufe Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen der allgemeinen Formel

in der einer der beiden Reste R. und Rp ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorid und das so gebildete Reaktionsgemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt, in einer zweiten Stufe das gebildete Dimethylbenzophenon der allgemeinen Formel

worin R. und Rp die vorgenannte Bedeutung haben, zu der . Benzophenondicarbonsäure oxidiert und diese in einer dritten Stufe cyclisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von Dimethylbenzophenonen der allgemeinen Formel

II,

in der einer der beiden Reste R, und Rp ein Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzoylhalogenid mit tert.-Butyl-xylolen

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der allgemeinen Formel

H^C-C-CH

3 !

in der einer der beiden Reste R.. und Rp ein,Wasserstoffatom und der andere Rest eine Methylgruppe bedeuten, in Gegenwart von Eisen-III-chlorld und das so gebildete Reaktionsgemisch in Gegenwart von Aluminiumchlorid umsetzt.

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