DE1271702B - Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolcarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolcarbonsäuren Es ist bekannt, Methylbenzolcarbonsäuren durch Erhitzen von Methylbenzolen mit mehr als zwei Methylgruppen mit sehr verdünnter Salpetersäure, gegebenenfalls über einen Zeitraum von mehreren Tagen, herzustellen. Hierbei wird vorwiegend eine Methylgruppe zur Carboxylgruppe oxydiert. Die gebildeten Methylbenzolcarbonsäuren sind jedoch durch Nitroprodukte, Chinone, Aldehydcarbonsäuren und Benzolpolycarbonsäuren verunreinigt und bedürfen deshalb einer umständlichen Reinigung.
• Es ist außerdem bekannt, daß sich bei der Oxydation von Pseudocumol mit Salpetersäure Gemische aus Methylterephthalsäure und Methylisophthalsäure als Nebenprodukte neben Dimethylbenzolmonocarbon säure als Hauptprodukt bilden, die eine schwierige Auftrennung erfordern, wenn reine Methylbenzolcarbonsäuren hergestellt werden sollen. Außerdem sind die Ausbeuten nur gering. Bei der Oxydation von Durol mit Salpetersäure ist z. B. nur eine 440/0ige Ausbeute an Dimethylbenzoldicarbonsäuregemisch erzielbar.
• Es ist ferner bekannt, Chlormethylierungsprodukte der Alkylbenzole mit Salpetersäure unter Normaldruck zu oxydieren, wobei im wesentlichen die Chlormethylgruppen zu Carboxylgruppen und in geringem Maße auch zu Aldehydgruppen oxydiert werden. Von Nachteil ist jedoch hierbei, daß als Nebenprodukte in wechselnden Mengen kernchlorierte Carbonsäuren gebildet werden, die sehr schlecht abzutrennen sind.
• Außerdem ist es schwierig und umständlich, die Chlormethylierungsprodukte zu reinigen, da sie leicht unter HC1-Abspaltung kondensieren. Deshalb enthalten auch die durch Oxydation von Chlormethylierungsprodukten mit Salpetersäure erhaltenen Alkylbenzolcarbonsäuren eine Reihe von Nebenprodukten. Zur Herstellung von Alkylbenzolcarbonsäuren hoher Reinheit reicht dieses Verfahren daher nicht aus.
• Es ist weiterhin bekannt, Pseudocumol und Durol durch katalytische Oxydation mit Luft in der Flüssigphase in Gemische aus 2-Methylterephthalsäure und 4-Methylisophthalsäure bzw. aus 2,5-Dimethylterephthalsäure und 4,6-Dimethylisophthalsäure zu überführen. Abgesehen davon, daß die Trennung der Gemische in die Komponenten nicht ohne erheblichen Aufwand gelingt, sind die Ausbeuten auch nur gering.
• Es ist zudem bekannt, Methoxymethylalkylbenzole mit Luft in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators zu flüchtigen Benzolcarbonsäureanhydriden zu oxydieren. Da hierbei die Alkylgruppen ebenfalls zu Carboxylgruppen oxydiert werden, können auf diesem Wege keine Alkylbenzolcarbonsäuren erhalten werden.
• Es ist schließlich auch bekannt, Methylbenzylalkyläther (z. B. o/p-Methoxymethyltoluol) in der flüssigen Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren zu oxydieren. Eine solche Oxydation benötigt jedoch allein 42 Stunden, um z. B. das o/p-Methoxymethyltoluol zu den rohen isomeren Toluylsäuren zu oxydieren. Dieses Verfahren legt daher den Schluß nahe, daß eine Methoxymethylgruppe außerordentlich schwer zu oxydieren ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man Alkylbenzolcarbonsäuren durch Oxydation von Benzolderivaten mit mindestens einer Methoxymethylgruppe und mindestens einer Alkylgruppe mit einem anorganischen Oxydationsmittel in großer Reinheit und in hoher Ausbeute herstellen kann, indem man die Oxydation mit 10- bis 5001,iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 20 bis 110"C durchführt und die Oxydationsprodukte gegebenenfalls einer milden Nachoxydation mit Permanganat unterwirft.
• Die Herstellung der Ausgangsstoffe kann in an sich bekannter Weise durch Umsetzen von Benzolderivaten mit mindestens einer Alkylgruppe und mindestens einer Chlormethylgruppe mit Methanol in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd erfolgen.
• Die Umsetzung der Chlormethyl- zu den Methoxymethylverbindungen verläuft äußerst schnell und ohne Nebenreaktionen, so daß nahezu theoretische Ausbeuten erreicht werden. Die Methoxymethylverbindungen sind überdies in neutralem oder alkalischem Medium stabil und besitzen als Äther verhältnismäßig niedrige Siedepunkte, so daß sie durch Destillation oder auch Kristallisation leicht und verlustlos gereinigt werden können. Es ist sogar möglich, Isomerengemische, die bei der Chlormethylierung häufig entstehen, durch Destillation ihrer Methoxymethylverbindungen voneinander zu trennen und auf diesem Wege zu einheitlichen Alkylbenzolcarbonsäuren zu gelangen.
• Besonders überraschend ist es, daß sich die Methoxymethylverbindungen mit mehr als einer Methoxymethylgruppe bereits bei Raumtemperatur in konzentrierter Salpetersäure lösen. In diesem Fall ist eine kontinuierliche Oxydation möglich, indem man die salpetersaure Lösung allmählich ansteigende Temperaturen durchwandern läßt, wobei nach einiger Zeit die Alkylbenzolcarbonsäuren aus der Oxydationsflüssigkeit in sehr feiner Verteilung ausfallen. Als Oxydationszeit werden etwa 1112 bis 3 Stunden benötigt. Für die Oxydation der Methoxymethylalkylbenzole wird eine etwa 10- bis 700/0ige Salpetersäure angewandt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 und 110"C, also unterhalb der Siedetemperatur des Oxydationsmittels. Die Methoxymethylgruppen werden hierbei praktisch selektiv in Carboxylgruppen übergeführt. Nur in einzelnen Fällen, abhängig vom Ausgangsprodukt, wird ein geringer Anteil der Methoxymethylgruppen nur bis zur Aldehydstufe oxydiert und die Säurezahl der Alkylbenzolcarbonsäuren zu niedrig gefunden.
• Man erhält so die rohen Alkylbenzolcarbonsäuren, die durch eine milde Nachoxydation mit Kaliumpermanganat rein erhalten werden können.
• Das bei der Salpetersäureoxydation entweichende NO- und NO2-haltige Abgas leitet man zweckmäßigerweise nach Zumischen von Luft in verdünnte Salpetersäure ein und kann, da auf diese Weise die Stickoxyde gebunden werden, die Verluste an Salpetersäure sehr gering halten.
• Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen im allgemeinen über 900/o der Theorie.
• Die Alkylbenzolcarbonsäuren sind wertvolle Ausgangsprodukte zur Herstellung von beispielsweise modifizierten Alkydharzen, Polyamiden, Polyestern und Weichmachern.
• Beispiel 1 190 Gewichtsteile Bismethoxymethyl-(m)-xylol (Isomerengemisch aus etwa 92°/o 4,6- und 801o 2,4-Bismethoxymethyl-1,3-dimethylbenzol vom Siedepunkt 132"C/11 Torr) werden langsam in einen Rundkolben mit Rührer und Rückflußkühler, in dem 1000 Volumteile 6601,ige Salpetersäure vorgelegt sind, eingetropft.
• Die Temperatur soll 200 C nicht übersteigen. Der Bis äther geht unter Entwicklung von Stickoxyden in Lösung. Nach beendeter Zugabe läßt man für etwa 1 Stunde bei 50" C und für eine weitere Stunde bei 800 C reagieren. Während dieser Zeit fällt die Dimethylisophthalsäure in feinster Verteilung aus. Eine getrocknete Probe zeigt die Säurezahl 530 (Theorie 578). Durch Nachoxydation mit Hilfe verdünnter Kaliumpermanganatlösung bei Raumtemperatur werden 172 Gewichtsteile Dimethylisophthalsäure mit einer Säurezahl von 576 erhalten.
• Beispiel 2 100 Gewichtsteile 2, 5-Bismethoxymethyl-(p)-xylol vom Schmelzpunkt 71 bis 72"C werden mit 1500 Volumteilen 200/,der Salpetersäure 4 Stunden unter Rühren auf 90 bis 100"C erhitzt. Man erhält rohe Dimethylterephthalsäure mit einer Säurezahl von 484.
• Durch milde Nachoxydation mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung im alkalischen Medium werden 92 Gewichtsteile (92 0in der Theorie) Dimethylterephthalsäure mit einer Säurezahl von 575 erhalten.
• Beispiel 3 190 Gewichtsteile 4,5-Bismethoxymethyl-(o)-xylol, hergestellt durch Chlormethylierung von o-Xylol und Veräthern mit Methanol und NaOH, werden in dem Maße in einen Rührkessel, in welchem sich auf 20"C gehaltene 1600 Volumteile 660/,iger Salpetersäure befinden, einlaufen gelassen, daß die Temperatur nicht über 25"C ansteigt. Unter Stickoxydentwicklung geht der Bisäther in Lösung. Die Lösung läuft in einen zweiten Rührbehälter, der auf etwa 50"C gehalten wird, über, anschließend in einen dritten, der eine Manteltemperatur von etwa 80"C hat. Nach einer Verweilzeit von 1l/2 Stunden wird die Oxydationslösung abgezogen und gekühlt. Die ausgefallene 4,5-Dimethyl-(o)-phthalsäure wird abfiltriert, mitWasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 175 Gewichtsteile (92 01o der Theorie), die Säurezahl des rein weißen Produktes 572 (Theorie 578).
• Beispiel 4 194 Gewichtsteile 2,3-Bismethoxymethyl-(p)-xylol (Siedepunkt 136 bis 138°C/11 Torr, Schmelzpunkt 45° C), welches bei der Chlormethylierung von p-Xylol, Verätherung des Chlormethylierungsproduktes mit NaOH/Methanol und anschließender destillativer Abtrennung der Isomeren anfällt, werden, wie im Beispiel3 beschrieben, mit 1600 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure oxydiert. Die Ausbeute an 3,6-Dimethyl-(o)-phthalsäure beträgt 165 Gewichtsteile (85 O/o der Theorie), die Säurezahl 578.
• Beispiel 5 180 Gewichtsteile 2,4-Bismethoxymethyl-toluol (Siedepunkt 122°C/12 Torr) werden, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 1500 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure über einen Zeitraum von 2 Stunden oxydiert. Die in einer Menge von 162 Gewichtsteilen (90 ovo der Theorie) anfallende 4-Methylisophthalsäure hat eine Säurezahl von 616 (Theorie 623).
• Beispiel 6 208 Gewichtsteile 2,6-Bismethoxymethyl-pseudocumol (Siedepunkt 162 bis 164°C/11 Torr) werden in einem Kessel mit 2000 Volumteilen 40010einer Salpetersäure etwa 2112 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 100"C oxydiert. Die entstandene 2,4,5-Trimethylisophthalsäure wird nach dem Abkühlen abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 179 Gewichtsteile (86 01o der Theorie), die Säurezahl 528 (Theorie 539).
• Beispiel 7 252 Gewichtsteile Trismethoxymethyl-mesitylen (Schmelzpunkt 112 bis 113"C) werden mit 2200 Volumteilen konzentrierter Salpetersäure, wie im Beispiel 3 beschrieben, oxydiert. Die isolierte rohe Trimethyltrimesinsäure (240 Gewichtsteile) weist eine Säurezahl von 635 (Theorie 668) auf. Das Rohprodukt wird in alkalischem Medium mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung bei Raumtemperatur nachoxydiert. Ausbeute 222 Gewichtsteile (88 01o der Theorie), Säurezahl 660.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolcarbonsäuren durch Oxydation von Benzolderivaten mit mindestens einer Methoxymethylgruppe und mindestene einer Alkylgruppe mit einem anorganischen Oxydationsmittel, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß man die Oxydation mit 10- bis 700i0iger Salpetersäure bei einer Temperatur von 20 bis 110"C durchführt und die Oxydations- produkte gegebenenfalls einer milden Nachoxydation mit Permanganat unterwirft.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 169 330; USA.-Patentschrift Nr. 3 068 280.