DE1196631B

DE1196631B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter Aldehyde

Info

Publication number: DE1196631B
Application number: DEST19123A
Authority: DE
Inventors: Ernest C Milberger
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1961-04-20
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1965-07-15
Also published as: GB963611A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Irrt, α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche KI.: 12 ο -7/03

Stl9123IVb/12o
19. April 1962
15. Juli 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter, vorzugsweise aliphatischer Aldehyde durch katalytische Umsetzung von Olefinen und Sauerstoff, wobei die Umsetzung der Olefine zu entsprechenden ungesättigten Aldehyden in technischem Maßstab in gleichmäßig hohen Ausbeuten durchgeführt werden kann.

Es sind Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde, wie Acrolein, durch Umsetzung von Olefinen und Sauerstoff in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren bekannt (vgl. deutsche Auslegeschriften 1079 615, 1092473, 1103911, 1125 901, die britische Patentschrift 839 808, französische Patentschriften 1208 444 und 1247786 und Chemical Abstracts, 55 [1961], Spalte 6377 h). Besonders günstige Ergebnisse werden mit den in der deutschen Auslegeschrift 1129 150 beschriebenen Katalysatoren Wismutmolybdat und Wismutphosphormolybdat erreicht. Dabei wird in dieser Patentschrift vorgeschlagen, das molare Verhältnis zwischen Sauerstoff und Olefin in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Reaktionsgemisch von 0,5 :1 bis 5 :1, vorzugsweise von etwa 1:1, zu halten. Falls zweckmäßig, kann das eingesetzte Produktengemisch auch Wasserdampf enthalten. Bei umfangreicher Durchführung dieses Verfahrens wurde jedoch die Beobachtung gemacht, daß der Grad der Umsetzung des Olefins zum ungesättigten Aldehyd im Verlaufe des Prozesses allmählich zurückgeht, eine Beobachtung, die auch bei Verwendung anderer Katalysatoren als Wismutmolybdat oder Wismutphosphormolybdat gemacht werden kann. Dieser allmähliche Abfall des Umsetzungsgrades scheint durch ein Absinken der Aktivität des Katalysators hervorgerufen zu werden. Der Katalysator kann in der Regel durch Behandlung mit Luft bei erhöhten Temperaturen in seinen ursprünglichen Aktivitätszustand gebracht werden, wenn sich bei seiner Verwendung ein Absinken der Aktivität bemerkbar gemacht hat. Diese Regeneration des Katalysators ist jedoch wegen Zeitausfalles unproduktiv, und aus wirtschaftlichen Gründen ist es deshalb wünschenswert, diese Regenerationsperioden zu vermeiden oder zumindest auf ein Minimum zu beschränken.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das die Umsetzung zu den ungesättigten Aldehyden über längere Zeiträume ohne wesentliches Absinken des Umsetzungsgrades von Olefin zum ungesättigten Aldehyd ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Umsetzung eines gasförmigen Gemisches aus einem Olefin und Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde

Anmelder:

The Standard Oil Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr .-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. B. Redies
und Dr. D. Türk, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Ernest C. Milberger,

Maple Heights, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20 April 1961 (104 254)

Sauerstoff in Gegenwart von Wismutmolybdat oder Wismutphosphormolybdat, gegebenenfalls auf einem Träger als Oxydationskatalysator. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige Reaktionsprodukt laufend oder in geeigneten Zeitabständen auf seinen Sauerstoffgehalt analysiert wird und Sauerstoff dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gasgemisch in einer solchen Menge zugefügt wird, daß der Sauerstoffgehalt in dem das Reaktionsgefäß verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukt stets größer als 0,1 Molprozent ist. Höhere Konzentrationen an Sauerstoff können hingenommen werden. Im allgemeinen ergibt sich aber kein Vorteil, wenn höhere Konzentrationen von Sauerstoff in dem das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisch enthalten sind. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ist die obere Grenze im allgemeinen etwa 7 Molprozent.

Die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes des das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisches kann nach den verschiedenen, an sich bekannten Methoden zur Bestimmung des Sauerstoffanteils eines Gases durchgeführt werden. Wenn diese Messungen ergeben, daß der Sauerstoffanteil in dem das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisch unter den vorherbestimmten erforderlichen Mindestgehalt fällt, ist es nur erforderlich, die Sauefstoffmenge in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Reaktions-

509 600/414-

gemisch zu erhöhen, um den gewünschten Effekt zu das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisch

erreichen. enthaltene Sauerstoffmenge automatisch und weit-

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens gehend unabhängig von Bedienungspersonal auf der

wird der Sauerstoffanteil in dem das Reaktionsgefäß gewünschten Höhe gehalten werden,

verlassenden Reaktionsgemisch durch mehrere Fak- 5 Das Verfahren wird vorzugsweise bei erhöhter

toren beeinflußt. Abgesehen von der Menge an Luft Temperatur durchgeführt.

oder Sauerstoff, die dem Reaktionsgefäß zugeführt Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise

wird, kann die Menge des verbrauchten Sauerstoffes zur Herstellung von Acrolein durchgeführt. In diesem

von der Temperatur und der Kontaktzeit abhängig Fall wird als Olefin Propylen und als Katalysator

sein. Wenn als Ausgangsprodukt eine Mischung von io vorzugsweise Wismutphosphormolybdat verwendet,

Propylen und Propan verwendet wird, schwankt die wobei als ungesättigter Aldehyd Acrolein erhalten

Menge des in der Reaktion verbrauchten Sauerstoffes, wird.

wenn eine Veränderung im Verhältnis dieser beiden Der nach dem Verfahren der Erfindung erzielte

Bestandteile eintritt. Einige dieser Faktoren sind technische Fortschritt wird an Hand der folgenden

nicht vollständig erfaßbar. Es ist deshalb erforder- 15 Beispiele erläutert,
lieh, den Sauerstoffgehalt in dem das Reaktionsgefäß

verlassenden Reaktionsgemisch kontinuierlich zu Beispiel 1
überwachen. Dadurch erhält man schnell Kenntnis

von einer eventuellen Verringerung des Sauerstoff- Dieses Beispiel wurde in einem Laboratoriumsgehaltes in dem das Reaktionsgefäß verlassenden 20 reaktor durchgeführt. Als Katalysator wurde eine Reaktionsgemisch, und zwar unabhängig von der Wirbelschicht von Wismutphosphormolybdat ver-Ursache, die der Veränderung des Sauerstoffanteils wendet. Der Katalysator wurde nach Beispiel 2 der zugrunde liegt. Wenn die technische Anlage weit- deutschen Auslegeschrift 1129 150 hergestellt. Es gehend automatisiert werden soll, kann ein kontinu- wurde eine Reaktionstemperatur von 427° C und ein ierlich arbeitender Sauerstoffbestimmungsapparat 25 Überdruck von 0,21 kg/cm² angewendet. Die scheinverwendet werden. Es wird dann eine kontinuierliche bare Kontaktzeit beträgt 10 Sekunden. Das während Messung des Sauerstoffanteils in dem das Reaktions- der Durchführung der Reaktion dem Reaktionsgefäß gefäß verlassenden Reaktionsgemisch erzielt. Ver- zugeführte Reaktionsgemisch hatte einheitlich die schiedene Arten von kontinuierlich arbeitenden folgende Zusammensetzung:
Sauerstoffbestimmungsapparaten sind im Handel er- 30 Bestandteil Molprozent
hältlich. _{Luft 52 2}

Solche kontinuierlich arbeitenden Sauerstoffbe- Wasser 391

Stimmungsapparate können automatische Kontroll- Proüvleri 87

ventile steuern, die die Sauerstoffmenge regulieren, '

die dem Reaktionsgefäß zugeführt wird. Auf diese 35 Die bei der Umsetzung erhaltenen Ergebnisse sind

Weise können also die dem Reaktionsgefäß züge- in der folgenden Tabelle wiedergegeben. In dieser

führte Sauerstoffmenge und damit auch die in dem Tabelle bedeutet:

„, _{T T} Gewicht des zu Acrolein umgesetzten Propylene

% Umsetzung = ^,—r-rr-j—_s *^—— · 100 .

Gewicht des Propylens im Zulauf

Nach den in der Tabelle angegebenen Zeiträumen wurden Proben entnommen.

Tabelle I

\Ta pe ι % /!■ e—	Umsetzung	Sauerstoffmenge in dem das
V Cl 0 UL-IIa" H PIIPl*		Reaktionsgefäß verlassenden
UCtUCl	°/o	Reaktionsgemisch
Stunden	23,6	Molprozent
1,0	21,6	1,2
4,5	26,2	1,6
8,5	24,8	1,1
12,5	23,7	0,8
16,5	29,2	1,0
20,0	26,3	1,3
24,0	1,1

der Abänderung, daß die Zusammensetzung des dem Reaktionsgefäß zugeführten Reaktionsgemisch 45 durch Verminderung des Luftanteils die folgende Zusammensetzung hatte:

Bestandteil Molprozent

Luft 48,6

Wasser 41,5

⁵⁰ Propylen 9,8

Das Ergebnis des Versuchs ist in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß bei Vorhan- 60 densein eines Sauerstoffüberschusses in dem das Reaktionsgefäß verlassenden Reaktionsgemisch der Umsetzungsgrad von Propylen zu Acrolein auf einem hohen Stand gehalten wurde.

Vergleichsversuch ⁵

Es wurde in derselben Apparatur unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit

Tabelle II

	Umsetzung	Sauerstoffmenge in dem das
Y CIa UL-IIa- ΗίΠΙίΜ*		Reaktionsgefäß verlassenden
UdUCX	Vo	Reaktionsgemisch
Stunden	24,0	Molprozent
1,1	27,9	0,03
4,5	22,7	0,01
8,5	16,9	0,01
12,5	12,7	0,02
16,5	9,7	0,06
18,5	8,4	0,04
23,3	0,00

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß der Grad der Umsetzung von Propylen zu Acrolein allmählich zu sehr niedrigen Werten absinkt, wenn das das Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgemisch nur eine sehr geringe Menge Sauerstoff enthält. s

Beim Vergleich der in den Tabellen I und II wiedergegebenen Ergebnissen ist zu erkennen, daß nach dem Verfahren der Erfindung über längere Zeiträume mit einem hohen Umsetzungsgrad gearbeitet werden kann, wobei nur ein geringes oder überhaupt kein Absinken der Aktivität des Katalysators eintritt.

Beispiel 2

Es wurde eine Apparatur mit einem Festbettkatalysator eingesetzt, der 37,65 kg eines Wismutphosphormolybdatkatalysators enthielt, der gemäß Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1129 150 hergestellt wurde. Der Katalysator hatte die Form von Tabletten, wobei jede Tablette etwa 4,75 mm Durchmesser hatte und etwa 6,35 mm lang war. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 427° C und ein Überdruck von 0,21 kg/cm² angewandt. Propylen wurde in der in Tabelle III angegebenen Menge eingesetzt. Sauerstoff wurde dem Ausgangsgasgemisch in solchen Mengen zugegeben, daß die aus dem Reaktionsgefäß austretenden Gase stets etwa 4 Molprozent Sauerstoff enthielten, wobei diese Gase laufend auf ihren Sauerstoffgehalt analysiert wurden. Die Daten der Tabelle III zeigen, wie das Luft-Propylen-Verhältnis in Abhängigkeit von der pro Zeiteinheit zugeführten Propylenmenge abgeändert werden mußte. In Tabelle III sind die Ergebnisse von drei Ansätzen aufgeführt. Infolge der Änderungen der Propylenzufuhr änderte sich auch die scheinbare Kontaktzeit. Bei einer Zufuhr von nur 1,8 kg Propylen pro Stunde ist die Kontaktzeit relativ lang. Dies ergibt eine sehr hohe Gesamtumwandlung, wobei aber ein hohes Luft-Propylen-Verhältnis von 14 :1 notwendig ist, um den gewünschten Sauerstoffgehalt im gasförmigen Endprodukt aufrechtzuerhalten. Im anderen Extrem des Versuches, bei dem die Propylenzufuhr sehr hoch und die Kontaktzeit entsprechend geringer war, war die Reaktion selektiver, die Gesamrumwandlung des Propylens geringer, die Wasserumwandlung (CO₂, CO usw.) geringer und infolgedessen das Luft-Propylen-Verhältnis zur Aufrechterhaltung des 4%igen Sauerstoffgehaltes in den das Reaktionsgefäß verlassenden Gasen nur 6,9 :1. Dies zeigt, wie eine einzige Variable, nämlich der Propylendurchsatz die notwendige Sauerstoffmenge beeinflussen kann. Es ist hieraus ersichtlich, daß es nicht genügt, lediglich ein festes Sauerstoff-Propylen-Verhältnis in den dem Reaktionsgefäß zugeführten Gasen aufrechtzuerhalten, weil die Reaktionsbedingungen die notwendige Sauerstoffmenge beeinflussen können und infolgedessen das Luft-Propylen-Verhältnis dauernd durch Erhöhen oder Erniedrigen des Luftanteils oder durch Änderung des Propylenanteils geändert werden muß, um einen konstanten Sauerstoffgehalt in den Endgasen aufrechtzuerhalten.

Tabelle ΙΠ

Kilogramm Propylen pro Stunde zugeführt	Molverhältnis Luft zu Propylen im Ausgangsgas	Umwandlung in Acrolein pro Durchgang in °/o	Gesamtumwandlung pro Durchgang in °/o
1,8 5,6 9,2	14 :1 10 :1 6,9:1	31,9 45,4 38,0	94,8 87,2 70,4

Beispiel 3

Es wurde wie bei Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Apparatur verfahren, wobei die Temperatur variiert und drei Wismutphosphormolybdat-Katalysatoren mit verschiedener Aktivität verwendet wurden. Solche Katalysatoren wurden gemäß Beispiel II der USA.-Patentschrift 2 941007 hergestellt, wobei sich die Aktivität der Katalysatoren aus der Dauer der Wärmebehandlung bestimmt, denen die Katalysatoren in der letzten Herstellungsstufe unterworfen wurden. Tabelle IV zeigt den Effekt der drei Katalysatoren, die chemisch gleich, jedoch in ihrer Aktivität infolge der verschiedenen Erhitzungsdauer und der dadurch bewirkten verschiedenen spezifischen Oberflächen verschieden waren. Bei jedem Ansatz wurde der Sauerstoffgehalt der das Reaktionsgefäß verlassenden Gase kontrolliert und in Höhe von 2 bis 4 Molprozent aufrechterhalten. Die zur Aufrechterhaltung dieses Sauerstoffgehaltes notwendigen Molverhältnisse zwischen Luft und Propylen sind in Tabelle IV für jeden Katalysator angegeben. Mit dem am wenigsten aktiven Katalysator wurde eine verhältnismäßig niedrige Gesamtumwandlung des Propylens und eine niedrige Umwandlung von Propylen in Acrolein und ein sehr bescheidenes Luft-Propylen-Verhältnis von 4,9 :1 erreicht. Im anderen Extrem des Versuches, nämlich bei Einsatz des hochaktiven Katalysators, war es notwendig, die Temperatur zu senken, um die Kontrolle über die Reaktion zu bewahren; die Gesamrumwandlung war noch relativ hoch und das Luft-Propylen-Verhältnis mußte bis auf 11,0:1 gesteigert werden, um den richtigen Sauerstoffgehalt in den Endgasen aufrechtzuerhalten.

Tabelle IV

Katalysatoraktivität	Reaktionstemperatur ⁰C	Molverhältnis Luft zu Propylen	Umwandlung in Acrolein pro Durchgang in °/o	Gesamtumwandlung pro Durchgang in %
Niedrig Mittel Hoch	465 454 427	4,9:1 9,2:1 11,0:1	21,8 38,5 38,8	44,5 75,0 83,2

Beispiel 4

Das Verfahren der Beispiele 2 und 3 wurde in einem Großansatz mit einem Festbettkatalysator wiederholt. Die Bedingungen im Reaktionsgefäß und die Resultate sind in Tabelle V wiedergegeben. Die Ausgangsgaszusammensetzung betrug im wesentlichen wie folgt:

Luft 77,0%

Dampf 15,4%

Propylen 7,6%

Der Luft' und/oder Propylengehalt wurde jedoch in dem Ausgangsgas so eingestellt, daß in den Abflußgasen gemäß den Aufzeichnungen eines kontinuierlichen Sauerstoffbestimmungsgerätes ein Sauerstoffgehalt von 2 bis 4 Molprozent aufrechterhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 454 und 482° C gehalten, und es wurde mit einer Kon- ao taktzeit von 2 bis 2,2 Sekunden und einem Überdruck von 0,35 bis 0,56 kg/cm² eingehalten. Als Katalysator wurde ein Wismutphosphormolybdatkatalysator mittlerer Aktivität in Tabletenform eingesetzt. Die Gesamtversuchszeit betrug 942 Stunden, wobei sich keine wesentliche Variation in dem Umfang der Umwandlung von Propylen in Acrolein bemerkbar machte. Die Schwankungen im Luft-Propylen-Verhältnis waren die Folge sowohl der beiden Temperaturen von 454 und 482° C als auch in zweiter Linie anderer Variablen, die nicht kontrolliert wurden oder über die eine Kontrolle nicht möglich war. So bewirkte z. B. eine gelegentliche Reaktionsbeschleunigung Druckveränderungen im Reaktionsgefäß. Es war notwendig, die Abflußgase kontinuierlich zu analysieren und das Luft-Propylen-Verhältnis in den zugeführten Gasen zur Aufrechterhaltung des gewünschten Sauerstoffgehaltes in den Endgasen anzugleichen. Bei dieser Verfahrensweise wurde, wie in Tabelle III gezeigt, eine befriedigende Quote für die Umwandlung von Propylen in Acrolein über die gesamte, lange Reaktionszeit aufrechterhalten, ohne daß es notwendig war, den Katalysator periodisch zu regenerieren.

Tabelle V

Reak tionszeit	Tempe ratur	Umwandlung von Propylen in Acrolein	Luft-Propylen- Molverhältnis
Stunden	⁰C	»/ο
24	454	37,6	8,1
120	454	37,1	7,7
168	454	36,6	7,6
288	482	35,3	8,8
456	482	40,3	8,0
572	482	38,7	8,4
686	482	41,5	7,0
814	482	41,8	7,5
982	482	39,7	7,1

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Umsetzung eines gasförmigen Gemisches aus einem Olefin und Sauerstoff in Gegenwart von Wismutmolybdat und/oder Wismutphosphormolybdat, gegebenenfalls auf einem Träger als Oxydationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das das Reaktionsgefäß verlassende gasförmige Reaktionsprodukt laufend oder in geeigneten Zeitabständen auf seinen Sauerstoffgehalt analysiert wird und Sauerstoff dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Gasgemisch in einer solchen Menge zugefügt wird, daß der Sauerstoffgehalt in dem das Reaktionsgefäß verlassenden gasförmigen Reaktionsprodukt stets größer als 0,1 Molprozent ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1079 615,
1092473;

britische Patentschrift Nr. 839 808;
italienische Patentschrift Nr. 580 541.