DE1079640B

DE1079640B - Verfahren zur Herstellung fungicider und bzw. oder fungistatischer Massen

Info

Publication number: DE1079640B
Application number: DES29078A
Authority: DE
Inventors: Victor Nicholas Kalberg
Original assignee: SCIENT OIL COMPOUNDING Co
Current assignee: SCIENT OIL COMPOUNDING Co
Priority date: 1951-02-17
Filing date: 1952-06-26
Publication date: 1960-04-14

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von fungiciden und bzw. oder fumgistatischen Massen. Erfindungsgem.äß werden wasserunlösliche Metallsalze von Oxychinolinen mit wasserunlöslichen Metallsalzen von aliphatischen Carbonsäuren, Naphthensäuren oder hydroaromatischen Carbonsäuren, insbesondere von seifenbildenden Carbonsäuren, und mit solchen Oxybenzolverbindungen als dritter Komponente umgesetzt, die der allgemeinen Formel . .

OH

Verfahren zur Herstellung fungicider
und bzw. oder fungistatischer Massen

Anmelder:

Scientific Oil Compounding Company, Inc., Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengnex, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

entsprechen, worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Hydroxyl-, Formyl-, Nitro-, Carbaminyl-(H₂N * CO—), Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Carbo-aryloxy-gruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Alkyloxy- oder Aryloxyrest darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und, falls η größer als 1 ist, die durch X dargestellten Atome, Gruppen oder Reste gleich oder ungleich sind.

Es ist bereits bekannt, Metallsalze des Oxychinolins mit Metallsalzen von Carbonsäuren umzusetzen, gegebenenfalls unter Mitver/wendung von Phenolformaldehydharzen. Die hierbei erhaltenen Produkte sind schwer löslich, und zur Herstellung von Lösungen werden Lösungsvermittler benötigt, die bei den Pror dukten des vorliegenden Verfahrens nicht erforderlich sind. Auch sind die neuen Produkte zur Bekämpfung von Pilzen wirksamer, so daß sie in geringerer Menge angewandt werden können.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer können gewünschtenfalls in weitem Umfange geändert werden. Es können stöchiometrische Verhältnisse sein, aber es wird bevorzugt, als Gesamtmenge von wasserunlöslicher Seife und Phenol einen wesentlichen molaren Überschuß gegenüber der Menge des wasserunlöslichen Metallsalzes des Oxychinolins anzuwenden. Auch das Verhältnis von Phenol zu Seife kann nach Wunsch geändert werden.

Die Reaktionstemperatur kann in weitem Umfange nach Wunsch von Temperaturen unterhalb Raumtemperatur bis zur beginnenden Zersetzung der Reaktionsteilnehmer geändert werden. Aber, zur Beschleunigung der Reaktion wird die Anwendung erhöhter Temperaturen bevorzugt.

Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich leicht in einem oder mehreren der üblichen organischen Lösungsmittel einschließlich aliphatischer Lösungsmittel, wie Methanol und Aceton, und aroma-Victor Nicholas Kalberg, Skokie, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

tischer Lösungsmittel, wie Xylol, Benzol oder Toluol, oder sonstiger aus Steinkohlenteer gewonnener Lösungsmittel, lösen, ferner in leichten Erdöldestillaten, in ölen und öligen Stoffen, wie pflanzlichen Ölen, Fischölen, Mineralölen, geschmolzenem Harz und den gesättigten und ungesättigten höheren aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder in Gemischen dieser Stoffe. Die Reaktionsprodukte bilden auch beständige wäßrige Emulsionen. Die erhaltenen Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sind brauchbar als fungicide und bzw oder fungistatische Sprühmittel, Imprägniermittel und Überzugsmittel, z. B. bei der Behandlung von Segeltuch, Gewebe, Fäden, Garnen, Seilen, Bindfaden, Holz, Papier, Leder oder Harzen.

Die nach -dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Massen können z. B-. in Firnisse, Spachtelmassen, Lacke, Farben einverleibt werden. Hierdurch werden die erhaltenen Produkte pilzfest gemacht. In Phenolaldehydharze, Harnstoffaldehydharze, Melaminaldehydharze, polymerisierbare Polyesterharze, Alkydharze einschließlich ungesättigter Alkydharze, Vinylharze, Polyäthylenharze und auch in andere Harze können während der Vermischung Massen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind, einverleibt werden, und hierdurch werden diese Harze pilzfest gemacht. Mineralische und synthetische Wachse und Fette niedrigen und hohen Schmelzpunktes werden pilzfest gemacht, indem man Massen nach der Erfindung in ihnen löst oder dispergiert.

Die wasserunlöslichen Metallsalze der Oxychinoline können Erdalkali-, Schwermetall-, Aluminium-, Zinnoder Berylliumsalze sein, bei denen die in Salzform übergeführte Hydroxylgruppe in beliebiger Stellung im Benzolkern oder Stickstoffring des ChinoKnrestes

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sich befindet. Es können auch Salze von Oxychinolinen mit mehreren Hydroxylgruppen verwendet werden. Beispiele dieser Salze sind Calcium-, Barium-, Magnesium-, Beryllium-, Blei-, Quecksilber-, Mangan-, Kobalt-, Nickel-, Eisen-, Kupfer-, Cadmium-, Silber-, Thallium-, Zinn-, Zink- und Aluminiumsalze von 2-Oxychinolin, 4-Methyl-2-oxychinolin, 4-Oxychinolin, 2-Methyl-4-oxychinolin, 5-Oxychinolin, 6-Oxychinolin, 7-Oxychinolin und 8-Oxychinolin.

Die bevorzugten Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Produkte, welche durch Umsetzung einer wasserunlöslichen Seife mit einem Phenol und einem Schwermetallsalz, insbesondere einem Kupfersalz, eines 8-Öxychinolins gebildet werden, z. B. mit den Kupfersalzen von 8-Oxychinolin, S^-Dichlor-S-oxychinolin und 5,7-Dibrom-8-oxychinolin.

Von den verwendbaren ,wasserunlöslichen Metallsalzen der Oxychinoline wird das Kupfersalz des 8-OxychinoIins bevorzugt, weil es im Handel erhältlich ist und leicht mit einer wasserunlöslichen Seife und einem Phenol zu Massen mit hohen fungiciden und bzw. oder fungistatischen Eigenschaften reagiert

Die als Reaktionsteiinehmer verwendeten Metallseifen sind wasserunlösliche Seifen eines Metalls oder einer Mischung von Metallen und einer seifenbildenden Carbonsäure oder einer Mischung solcher Säuren. Es können die Seifen von Nickel, Calcium, Barium, Magnesium, Quecksilber, Blei, Cadmium, Silber, Thallium, Mangan, Kobalt, Eisen, Kupfer, Zinn oder Aluminium verwendet werden. Bevorzugt werden die Kupfer-, Nickel- und Zinkseifen.

Die zur Bildung der geeigneten Metallseifen dienenden seifenbildenden Säuren schließen ein: Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Äthylhexancarbonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, PaI-mitolsäure, Melissinsäure, Oxystearinsäure, Ricinolsäure und ähnliche Carbonsäuren und deren Gemische. Die bevorzugten seifenbildenden Säuren sind gesättigte und ungesättigte höhere aliphatische Carbonsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Harzsäuren. Andere geeignete Säuren sind die gemischten höheren Fettsäuren, besonders die aus tierischen oder pflanzlichen Quellen, z. B. aus Sardinen- und anderen Fischölen, aus Schmalz, Kokosöl, Sesamöl, Sojaöl, Tungöl, Maisöl oder aus teilweise oder ganz hydrierten Derivaten solcher öle, ferner aus Carnauba-, Spermaceti-, Bienen-, Candelilla- und ähnlichen Wachsen, gewonnenen Fettsäuren, und die aus Erdöl oder anderen Kohlenwasserstoffen erhaltenen aliphatischen Carbonsäuren sowie Naphthensäuren, Tallölfettsäuren und hydroaromatischen Säuren, wie Abietinsäure.

Die erwähnten Seifen und seifenbildenden Säuren treten nicht nur mit dem wasserunlöslichen Metallsalz des Oxychinolins und dem Phenol in Reaktion, sondern unterstützen diese Reaktion auch dadurch, daß sie als Reaktionsmedium dienen, worin die Reaktion zweckmäßig ausgeführt werden kann. Ein wesentlicher molarer Überschuß an Metallseife oder Metallseife bildender Säure, wenn die Seife bei der Reaktion selbst hergestellt wird, stellt daher keine Verschwendung an diesem Material dar.

Beispiele solcher Phenolverbindungen sind Phenol, Octylphenole, Nonylphenole, o-Amylphenol, p-Kresol, o-Kresol, m-Kresol, p-Chlor-m-kresol, tert. Butylm-kresol, p-Nitrophenol, Salicylaldehyd, Salicylamid, o-Cyclohexylphenol, Resorcin, Pyrogallol, 2,4-DJchlorphenol, Pentachlorphenol, . Pikrinsäure, Thymol (5-Methyl-2-isopropylphenol), 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, Tetrachlorhydrochinon, 6-tert.-Butyl-3-methylphenol, Xylenole, Chlorxylenole, 4-Phenylphenol, 2,4,6 -Tribromphenol, p-Tolylphenol, Xylylphenole, Salicylsäurephenylester, p-Oxypropiophenon, Salicylsäuremethylester, 2,2' - Oxy - 5,5' - dichlor - diphenylmethan (= Bis-(5-chlor-2-oxyphenyl)-methan) und beliebige Gemische dieser Stoffe.

Es folgen erläuternde Beispiele des Verfahrens zur Herstellung der Reaktionsprodukte nach der Erfindung. In jedem Fall wurde die Reaktion in einem Reaktionsgefäß aus Pyrexglas unter stetigem Rühren der Reaktionsteilnehmer durchgeführt. Sie kann aber auch in einem Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl oder anderen korrosionsfesten Stoffen ausgeführt werden. Der Ausdruck »Teil« in den Beispielen bedeutet »Gewichtsteil«.

Beispiel 1

Das Nickelsalz der 2-Äthyl-hexancarbonsäure wurde durch Vermischen von 100 Teilen 2-Äthylhexancarbonsäure mit 60 Teilen Nickelacetat hergestellt. Diese Mischung wurde gerührt und auf 210° C erhitzt, bis alle Essigsäure verdampft war. Dann wurden 100 Teile Nonylphenol in die Lösung eingerührt. Die Zugabe des Phenols kühlte die Lösung auf 121° C ab. Dann wurden 58 Teile Kupfersalz von 8-Oxychinolin unter Rühren zugesetzt und die Mischung auf 171° C erhitzt. Eine klare Lösung wurde erhalten. 1 Teil des erhaltenen Reaktionsproduktes wurde mit 1 Teil Xylol verdünnt. 1 Teil der Xylollösung wurde mit 19 Teilen leichtem Erdöldestillat verdünnt.

Die erhaltene Lösung wurde in folgender Weise zum Behandeln von Zeltleinwand verwendet. Muster von 282 g Armeezeltleinwand wurden in Stücke von 25,5-76 cm geschnitten, und die Stücke wurden gründlich gewaschen, gespült und getrocknet. Ein Stück wurde mit der verdünnten Lösung bei Raumtemperatur getränkt und dann durch eine Wringmaschine gegeben, um den Überschuß an Imprägnierlösung zu entfernen. Es wurde annähernd eine 50%ige Naßgewichtszunahme erhalten, so daß das Gewebe etwa 1,25% an dem Reaktionsprodukt enthielt. Das imprägnierte Gewebe wurde dann bei Raumtemperatur 24 Stunden an der Luft getrocknet und so eine nahezu vollständige Entfernung des Lösungsmittels erzielt.

Das behandelte Gewebe wurde 24 Stunden in

fließendem Wasser ausgelaugt und dann waagerecht in einem gut kompostierten Boden etwa 1,5 cm tief unter der Oberfläche vergraben. Ein Kontrollstück aus dem gleichen Segeltuch, aber ohne Behandlung mit der Imprägnierlösung, wurde in gleicher Weise in den gleichen Boden eingegraben. Beide Gewebestücke wurden 28 Tage in dem Boden belassen, während welcher Zeit die Bodentemperatur auf etwa 21° C und der Feuchtigkeitsgehalt zwischen 30 und 50% gehalten wurde.

Nach diesen 28 Tagen wurden beide Zeltleinwandstücke herausgenommen. Das behandelte Stück wurde zur Entfernung von Bodenteilchen gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Dieses Stück hatte sein ursprüngliches Aussehen bewahrt, zeigte keine merkliche Abnahme in der Zugfestigkeit und auch sonst keine ungünstigen oder schlechten Einwirkungen durch die Lagerung im Erdboden. Dagegen war das unbehandelte Stück vollkommen zerstört und in viele kleine verschmutzte Bruchstücke zerfallen.

Beispiel 2

100 Teile 2-Äthyl-hexancarbonsäure wurden mit 60 Teilen Nickelacetat vermischt, gerührt und auf

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216° C erhitzt, bis alle Essigsäure verdampft war. 100 Teile Thymol (S-Methyl^-isopropylphenol) wurden in die Mischung eingerührt. Die Zugabe des Thymols erniedrigte die Temperatur auf etwa 121° C. Dann wurden 58 Teile Kupfersalz von 8-Oxychinolin zugesetzt, und die Temperatur der Mischung wurde auf 171° C unter Rühren erhöht. Es wurde eine klare Lösung erhalten. 1 Teil dieser Lösung wurde mit 1 Teil Benzol verdünnt. 1 Teil dieser Benzollösung wurde mit 19 Teilen leichtem Mineralöldestillat verdünnt.

Ein Zeltleinwandmuster gleich dem des Beispiels 1 wurde mit der verdünnten Lösung imprägniert und dann weiterbehandelt und zusammen mit einem Kontrollstück im Boden vergraben, genau wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das behandelte Probestück zeigte keinen merkbaren Angriff von Microorganismen während das Kontrollstück völlig zerstört war.

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Beispiel 3

100 Teile von 2-Äthyl-hexancarbonsäure wurden mit 60 Teilen Nickelacetat vermischt, die Lösung wurde gerührt und auf 216° C erhitzt, bis alle Essigsäure verdampft war. 100 Teile Mono-tert.-butylmeta-kresol wurden in das Gemisch eingerührt, was die Temperatur auf 121° C erniedrigte. Dann wurden 58 Teile Kupfersalz von 8-Oxychinolin in die Mischung eingerührt und die Temperatur auf 171° C erhöht. Es ergab sich eine klare Lösung. 1 Teil der Lösung wurde mit 1 Teil Toluol verdünnt. 1 Teil dieser Toluollösung wurde mit 19 Teilen leichtem Mineralöldestillat verdünnt.

Ein Zeltleinwandmuster gleich dem des Beispiels 1 wurde mit der verdünnten Lösung imprägniert und dann weiterbehandelt und im Boden vergraben, zusammen mit einem Kontrpllstück, genau wie im Beispiel 1 beschrieben.

Das behandelte Probestück zeigte keinen merkbaren Angriff von Microorganismen, während das Kontrollstück völlig zerstört war.

Die Reaktionsprodukte der Beispiele 1 bis 3 in Form der beschriebenen Lösungen wurden einzeln auf Holzmuster von etwa 2,5· 7,5 cm und Lederstücke von etwa 5 · 5 cm durch Einsaugen unter Vakuum während 20 Minuten und Trocknen während 6 Stunden aufgebracht. Die behandelten Muster und unbehandelten Kontrollmuster gleicher Abmessungen wurden auf ein steriles Agarmedium mit einem p_H-Wert von 5,5 gebracht, welches als Substrat in Petrischalen verwendet wurde. Jedes behandelte Muster und ein Kontrollmuster wurden in eine andere Petrischale gegeben. Die Muster in allen Schalen wurden mit einer Pilzsuspension der nachstehenden Organismen besprüht und bei 30° C während 14 Tagen ausgebrütet:

Chaetomium globosum,
Penicillium citrinum,
Aspergillus niger,
Aspergillus terreus,

Trichoderma virida, Aspergillus flavus.

Am Schluß der Prüfungszeit wurde gefunden, daß die Pilze auf der ganzen Oberfläche der unbehandelten Leder- und Holzkontrollmuster wuchsen, daß aber kein Wachstum auf den behandelten Leder- und Holzmustern stattgefunden hatte.

Während in den obigen Beispielen die wasserunlösliche Seife im Reaktionsgefäß selbst hergestellt wurde, kann sie auch vorher hergestellt werden.

Die Reaktionsprodukte nach der Erfindung können auch unmittelbar in Harze, Fette, Wachse eingearbeitet werden. Eine bessere Verteilung der Reaktionsprodukte in solchen Massen wird erhalten, wenn die Reaktionsprodukte in einem geeigneten Träger gelöst oder dispergiert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Massen verhindern nicht nur die Entwicklung von Pilzorganismen, sondern können auch vorhandene Pilze bei Berührung abtöten. Stoffe, wie Textilien, Leder, Holz und Harze, welche mit Massen gemäß der Erfindung behandelt wurden, sind praktisch nicht empfindlich gegen tierisches Leben im Erdboden und widerstehen dem Angriff von Bakterien und Insekten. Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens bieten sich als Insekticide entweder in trockener oder flüssiger Form und als Mittel zur Verhütung und Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten dar und auch gegen solche Krankheiten, wie Fäule, welche unter dem Boden befindliche Teile von Pflanzen angreifen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fungicider und bzw. oder f ungistatischer Massen durch Umsetzung von Gemischen, die neben einer dritten Komponente wasserunlösliche Metallsalze von Oxychinolinen und wasserunlösliche Metallsalze von Carbonsäuren enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß wasserunlösliche Metallsalze von Oxychinolinen mit wasserunlöslichen Metallsalzen von aliphatischen Carbonsäuren, Naphthensäuren oder hydroaromatischen Carbonsäuren, insbesondere von seifenbildenden Carbonsäuren, und mit Oxybenzolverbindungen der allgemeinen Formel

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umgesetzt werden, worin X ein Wasserstoff-, Chloroder Bromatom oder eine Hydroxyl-, Formyl- oder Nitrogruppe oder einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest oder eine Carbaminyl- (H₂N- CO-) oder Carboxyl-, Carbalkoxy- oder Carbo-aryloxygruppe oder einen Alkyloxy- oder Aryloxyrest darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und, falls η größer als 1 ist, die durch X dargestellten Atome, Gruppen oder Reste gleich oder verschieden sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalze von Oxychinolinen, insbesondere des 8-Oxychinolins, Aluminiumsalze oder Schwermetallsalze, wie Kupfer- oder Zinnsalze, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz einer Carbonsäure, besonders der 2-ÄthyHiexancarbonsäure, das Nickelsalz verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 561 379, 2 561 380.