DE1079599B - Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen und bezieht sich eh insbesondere auf die Gewinnung solcher Komplexe, die für die Trennung von chemisch nahe verwandten Elementen im idealen homogenen Medium eignen.
• Es ist bekannt, daß z. B. Aluminiumoxalatlösungen mehr oder weniger stark ausgeprägten komplexen Charakter haben. Die Gewinnung von beständigen und kristallisierten sauren Alumininmoxalaten aus wäßrigem Medium ist nach den Angaben von A. Rosenheim, L. Cohn (Z. anorg. Ch., 11 [1896], S.178ff.) Bisher nicht gelungen. Hierbei wurde angenommen, daß in der Lösung das komplexe Aluminiumtrioxalatoanion ([Al(C2O4)3]"' vorliegt. Beim Eindampfen oder Trocknen erhält man jedoch keine definierte chemische Verbindung, und das erhaltene, nicht kristallisierbare Produkt ist mit Alkohol nicht fällbar.
• Es wurde nun gefunden, daß es unter Einhaltung besonderer Arbieits,bedingungen überraschenderweise möglich ist, aus wäßriger Lösung Komplexverb,indungen von Metallen, wie Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon und Hafnium, mit organischen Säuren herzustellen, die sich durch eine hervorragende Stabilität auszeichnen und in der Regel als definierte krjstallisierte Verbindungen gewonnen werden können.
• So ist z. B. die erfindungsgemäß erhältliche saure stabile Oxalsäure-Komplexverbindung des Aluminiums eine kristallisierbare, durch Alkohol fällbare Substanz von ganz bestimmter chemischer Struktur.
• Vcn diesen nach der Erfindung herstellbaren Substanzen lassen. sich auch, im Gegensatz zu den bisher lekannten Verbindungen aus Aluminium und Oxalsäure, die überschüssigen Reaktionspartn-er des Herstellungsvorganges z. B. durch fraktionierte Kristallisation gut abtrennen.
• Dlas Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß eine oxydische Verbindung bzw. ein entsprechen.-des Salz des in den Komplex einzubauenden Metalls, also des Kati onbi 1 dners, mit einer kompl exbitdenden organischen Säure, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure usw., in einer Zeitreaktion von mindestens 1 Tag bis zur Vollendung der Kompiexbildung be; handelt und sodann die nicht in den Komplex aufgenommenen Anteile der Reaktionsp artuer abgetrennt und die gereihten Komplexverbindungen gegebenenfalls als kristallisierte Feststoffe abgeschieden werden.
• Unter gereiften Komplexen sind solche Komplexverbindungen von besonders hoher Stabilität zu verstehen, die in einer Zeitreaktion, das ist in einem langsamen, mindestens 1 Tag bis zu-mehreren Wochen dauernden Prozeß, der bis zur -tatsächlichen Vollendung der Komplexbildung geführt werden muß, erhalten werden.
• Bei der efindungsgemäßen Herstellung der Komplexverbindungen kann nach Verbrauch des einen Re aktionspartners vorteilhaft ein weiterer Anteil desselben hinzugesetzt und mit dem noch vorhandenen Anteil des zweiten Reaktionspartners unter Fortsetzung und Vollendung der Komplexbildung ebenfalls nach einer Zeitreaktion umgesetzt werden.
• Der Zeitpunkt der tatsächlich beendeten Komplexbildung (Komp lexreifung) kann erfahrungsgemäß ohne weiteres festgestellt werden, z. B. daran, daß einer der im Überschuß vorhandenen Reaktionspartner nicht mehr verbraucht wird. Als Kriterium der vollendeten Komplexbildung kann auch das Auftreten der Kri stallbildung, das Verschwinden hydrnlysierbarer Verbindungen oder die Erreichung eines hochviskosen Zustandes des Reaktionsgemisches gelten. Vorzugsweise kann die Komplexbildung so lange fortgeführt werden, bis weder der Kationhildner noch die organische Säure mit den üblichen analytischen Methoden, natürlich ohne dabei den Komplex zu zerstören, nachweisbar sind. Das Stadium der vollendeten Komplexbildung ist besonders gut an der Eignung der erfindungsgemäß erzeugten Komplexe für Trennungen im idealen homogenen Medium zu erkennen. Die Trennung im idealen homogenen Medium, z. B. durch fraktionierte Fällung, wird im allgemeinen dadurch verwirklicht, daß die Milieubedingungen auch während der Fällungsoperation zeitlich und örtlich möglichst konstant gehalten werden. Das bedeutet, daß die bei der Fällung notwendige Veränderung der Milienbedingungen hinsichtlich Konzentration der beteiligten bzw. zugeführten Stoffe und/oder PH undloder Temperatur in ganz kleinen Beträgen unter Vermeidung abrupter Änderungen, zweckmäßig unter ständigem intensivem Durchmischen des Mediums und be sonders langsam durchgeführt und nur bis zu einem Punkt fortgesetzt wird, bei welchem der optimale Schwellenwert der jeweiligen Trennstufe noch nicht überschritten wird. Unter dem optimalen oder charakteristischen Schwellenwert einer Trennstufe ist jener experimentell feststellbare Punkt zu verstehen, an weichem die erste Kristallkeimbildung der abzuscheidenden Fraktion eintritt. Führt man nun in einem solchen idealen homogenen Medium eine Trennungsoperation von chemisch nahe verwandten Elementen, z. B. der Seltenen Erden, aus, so zeigt sich, daß nur dann gute Produkte erzielt werden, wenn die dabei benutzten Komplexverbindungen tatsächlich gereifte Komplexe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind.
• Als Ausgangsmaterial für die Behandlung mit der organischen Säure kann gemäß der Erfindung mit Vorteil ein aktives, vorzugsweise ein frisch gefälltes Hydroxyd bzw. Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalls verwendet werden.
• Oft ist es auch zweckmäßig, daß die Hauptmenge der organischen Säure zunächst mit einem technischen Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalls zur Reaktion gebracht und erst die weitere Umsetzung mit aktivem Metallhydroxyd bzw. Oxydhydrat durchgeführt wird.
• Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man grundsätzlich auch so vorgehen, daß die Hauptmenge der organischen Säure mit Salzen des in den Komplex einzubauenden Metalls mit flüchtigen Säuren, z. B. mit Aluminiumnitrat, so lange umgesetzt wird, bis die flüchtige Säure weitgehend entfernt ist, worauf zur Vollendung der Komplexbildung entweder mit aktivem Metallhydroxyd bzw.
• Oxydhydrat weiterbehandelt oder die überschüssige organische Säure abgetrennt wird.
• Im Falle der Aluminiumverbindungen wird man bei der praktischen Durchführung zweckmäßig von Aluminiumhydroxyd ausgehen. Dieses wird zwecks Gewinnung von komplexer Aluminiumoxalsäure, Aluminiumweinsäure und Aluminiumzitronensäure in einer Zeitreaktion so lange mit der entsprechenden Säure behandelt, bis weder das Aluminium noch die freie Säure ohne Zerstörung des Komplexes mit den üblichen analytischen Methoden, z. B. mit Ammoniak, nachweisbar sind. Aluminiumoxalsäure kristallisiert aus dieser Lösung leicht aus. Die Aluminiumweinsäure ist zwar etwas schwerer kristallisierbar als die Aluminiumoxalsäure und Aluminiumzitronensäure, sie wird aber nach der erfindungsgemäßen Methode ebenfalls als definierte Verbindung in Kristallform erhalten. Die so hergestellten Aluminiumkomplexe der Oxal-, Zitronen- und Weinsäure sind erst in diesem Zustand als Lösungsmittel, z. B. für die Seltenen Erden und andere schwer trennbare Elemente besonders geeignet.
• Da das erfindungsgemäße Verfahren, wie bereits hervorgehoben, eine Zeitreaktion ist, muß für das Reifen der Komplexe ein wesentlich längerer Zeitraum, als bisher für chemische Umsetzungen ge bräuchlich, aufgewendet werden. Beispielsweise sind für das Herstellen eines gereiften Aluminiumoxalsäurekomplexes etwa 2 Wochen erforderlich. Zur Abkürzung der Behandlungszeit kann min die Hauptmengen der organischen Säure durch Digerieren mit technischen Aluminiumoxydhydraten neutralisieren und dann aktives oder frisch gefällt es Aluminium- hydroxyd zur komplexen Bindung des letzten Restes freier Säure verwenden.
• Geht man von Aluminiumnitrat oder anderen Aluminiumsalzen flüchtiger Säuren aus, so wird so lange mit der organischen Säure digeriert, bis die anorganische Säure zum Hauptteil verdunstet ist. Eine Schlußneutralisation mit aktiver Tonerde ist auch in diesen Fällen. zweckmäßig. Man kann aber die uberschlüssige Säure auch durch fraktionierte KristalIisation abtrennen. Man erhält auf diese Weise die Aluminiumoxalsäure besonders leicht und schön kristallisiert als Ausblühungen in Mumerflcohlähnlicher Form. Diese Kristalle ergeben ein scharfes, außerordentlich linien reiches Röntgendiagramm, das auf eine sehr hochmolekulare komE>lexe Struktur schließen läßt.
• In gleicher Weise wie mit Aluminium werden auch die anderen Metallkomplexe, z. B. von Chrom, MolyS dän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium usw., dieser organischen Säuren durch Losen der entsprechenden Metallhydroxyde in konzentrierten Lösungen dieser Säuren hergestellt.
• Die Erfindung ist in den nachfolgenden Ausführungsb ei spielen beispielsweise beschrieben.
• Beispiel 1 Man geht von frisch gefällter alçtiver Tonerde aus, die aus 200/oiger Aluminiumchloridlösung durch Versetzen mit 100/oiger Ammoniumhydroxydlösung bei einer Temperatur von etwa 4(YO C bis zur neutralen Reaktion ausgefällt und nach dem Abfiltrieren und Waschen abgesaugt wurde. Der feuchte Filterkuchen wird nun mit destilliertem Wasser aufgeschlämmt und kann erforderlichenfalis in dieser Form aufbewahrt werden. Diese Aufschlämmung dient als aktive Aluminiumhydroxydgelsuspension für die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen mit Aluminium als Kationbilduer.
• Zur Gewinnung von Aluminiumoxalsäure werden 100 g einer solchen Suspension (bezogen auf das Trockengewricht) mit 1000 cm3 100/oiger Oxalsäure lösung auf dem Wasserbade (etwa 60 bis 800 C) versetzt und gerührt. Nach 1 Tag wird absitzen gelassen und, je nach der Menge der noch nicht gelösten Tonerde, weitere 100/oige Oxalsäurelösung, z. B. 500 cm3, unter Fortsetzung des Erwärmens auf dem Wasserbade zugesetzt und gerührt. Diese zweite Operation erfordert etwa 3 bis 4 Tage, bis sich eine honigartige Masse gebildet hat. Man prüft z. B. mit Kaliumpermanganat auf freie Oxalsäure und setzt erforderlichenfalls den Reifungsprozeß auf dem Wasserbade noch 2 Tage fort. Ist keine freie Oxalsäure mehr vorhanden, wird nach dem Verdünnen mit Wasser auf etwa das doppelte Volumen und ltägigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur die überschüssige Tonerde abfiltriert. Das Filtrat wird nun auf dem Wasserbade eingeengt, bis es eine Dichte von wenigstens 1,2 erreicht, worauf man bei Zimmertemperatur auskristallisieren läßt. Es entsteht eine reinweiße Kristallmasse von blumenkohlartiger Form. Die Analyse dieses Produktes ergibt folgende Zusammensetzung: Aluminium ................ IO,260/o Oxalsäure ................. 52,000/o Wasser ..................... 40,74% Dies entspricht einer wohldefinierten neuen Komplexverbindung der Formel Al2(C2O4)3#3 H2C2O4.3H2O oder H6 [Al2 (C2 04)6] .3 3 H2 0.
• In analoger Weise kann zur Herstellung von kristallisierter komplexer Aluminiumzitronensäure und Aluminiumweinsäure von verhältnismäßig konzentrierten wäßrigen Lösungen der Zitronensäure oder WeinXsäure-ausgegangen werden, in welche bei Wasserbadtemperatur aktives Aluminiumhydroxyd bis zur vollständigen Sättigung in Anteilen einige bracht, hierauf das überschüssige Aluminiumhydroxyd abfiltriert und die Lösung zur Sirupkonsistenz eingeengt wird.
• Beispiel 2 11 lmolare Aluminiumnitratlösung wird mit 61 1molarer Oxalsäurelösung, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf dem Wasserbade behandelt. Nach 3 Tagen wird auf freie Oxalsäure geprüft und, falls keine mehr vorhanden ist, eine weitere Menge von etwa 200 cm3 Molarer Oxalsäure zugesetzt und die Lösung auf dem Wasserbade vorsichtig, d. h. bei niedrigerer Temperatur als üblich, bis zum Aufhören der Entwicklung nitroser Gase weiterbehandelt. Nun läßt man die überschüssige Oxalsäure bei Zimmertemperatur auskristallisieren, filtriert ab und engt das Filtrat im Laufe von etwa 1 Woche auf dem Wasserbade bis zur Erreichung einer Dichte von mindestens 1,2 ein. Die kristallisierte Aluminiumoxalsäure wird sodann wie im Beispiel 1 abgeschieden.
• Beispiel 3 1 kg Uranylhydroxyd wird in eine wäßrige Lösung von 600 g fester krisballisierter Oxalsäure eingetragen und bei Wasserbadtemperatur längere Zeit digeriert. Je nachdem, ob das Uranylhydroxyd in frisch gefällter Form oder als gealtertes Hydroxyd gel vorliegt, erfolgt die Lösung verschieden schnell; auf jeden Fall muß aber wenigstens einige Tage lang digeriert werden. Sodann wird vom überschüssigen Uranylhydroxyd abfiltrieft und das nahezu farblose Filtrat wieder auf dem Wasserbade etwa 2 bis 3 Tage lang weiterbehandelt und gerührt, bis die Masse honigaftige Konsistenz zeigt. Diese Masse wird nun mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und auf dem Wasserbade erneut weiterbehandelt, bis sich auf dem Flüssigkeitsspiegel eine dünne Kristallschicht bildet. Man läßt bei Zimmertemperatur auskristallisieren, wobei man weiße Nadeln von Uran(VI)-oxalsäure erhält. Dieses Produkt stellt eine außerordent lich stabile, definierte Komplexverbindung der Formel H4[UO2(C2O4)3] 3 H2 O dar, die nur mit sehr aggressiven Mitteln, z. B. mit starken Mineralsäuren, zersetzt werden kann.
• Zur Gewinnung der komplexen Uran(VI)-oxalsäure kann man, ähnlich wie im Beispiel 2, auch mit überschüssiger Oxalsäure arbeiten, wodurch sich der Reifungsprozeß etwas beschleunigen läßt. Man muß aber dann die überschüssige Oxalsäure durch fraktionierte Kristallisation wieder abtrennen.
• Analog zur Herstellung der komplexen Uranoxalsäure kann man, von Niobhydroxyd oder Tantalhydro,xy,d ausgehend, wohldefinierte Komplexe von kristallisierter Niobl(V)-oxalsäure bzw. Tantal(V)-oxalsäure der Formeln H5 [Nb (C2 04)5] bzw. H7 [Nb (C2 04)6] und H5 [Ta (C2 04)5] bzw. H7 [Ta (C2 04)6] mit 3 bis 5 Molekülen Kristallwasser darstellen. Als weitere Beispiele von nach der gleichen Methode erhaltenen kristallisierten Komplexen mit anderen komp lexbildenden Metallen können die folgen den Verbindungen genannt werden: H6 [Cr2(C2O4)6] nH2O, H2 [M°2 (C2 O4)]#nH2O, H2 [Br2 (C2O4)] n H2 O H2 [Be2 (C2O4)#nH2O, H2 [Ge (C2 O4) 3] n H2 O, H3[Fe(C2O4)3]# nH2 O, H8 [In(C2O4)3] H2.O.
• Von den in der Beschreibung neben dem Aluminium genannten Kationbidnern lassen sich in analoger Weise auch Komplexverbindungen herstellen, die an Stelle von Oxalsäure andere zwei- oder mehrbasische organische Säuren, wie z. B. Zitro,nen- oder Weinsäure, enthalten.

Claims (7)

1. PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Aluminium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Niob, Tantal, Zirkon, Hafnium u. dgl. komplexbildenden Metallen, insbesondere für die Trennung von chemisch nahe verwandten Elementen im idealen homogenen Medium, dadurch gekennzeichnet, daß eine oxydisehe Verbindung bzw. ein entsprechendes Salz des in den Komplex einzubauenden Metalls (Kationbildners) mit einer komplesbildenden organischen Säure, wie Oxalsäure, Weinsäure, Zitronensäure, in einer Zeitreaktion von mindestens 1 Tag bis zu mehreren Wochen bis zur Vollendung der Komplexbildung behandelt wird und daß die nicht in den Komplex aufgenommenen Anteile der Reaktionspartner ab getrennt und die gereiften Komplexe gegebenenfalls auskristillisiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verbrauch eines der beiden Reaktionspartner ein weiterer Anteil dieses Reaktionspartners zur Umsetzung mit dem noch vorhandenen Anteil des zweiten Reaktionspartners zugesetzt und die Komplexbildung ebenfalls in einer Zeitreaktion vollendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildung bis zur Erreichung eines hochviskosen Zustandes des Reaktionsgemisches geführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildung so lange fortgeführt wird, bis weder der Kationbilduer noch die organische Säure mit den üblichen analytischen Methoden ohne Komplexzerstörung nachweisbar sind.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß für die Behandlung mit der organischen Säure ein aktives, vorzugsweise frisch gefälltes Hydroxyd bzw. Oxydhydrat des in den Komplex einzubauenden Metalls verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der organischen Säure zunächst mit einem technischen Oxydhydrat des in den Komplex einzubanenden Metalls zur Reaktion gebracht und die weitere Umsetzung mit aktivem Metallhydroxyd bzw.

   Oxydhydrat durchgeführt wird. hydrat weiterbehandelt oder die überschüssige organische Säure abgetrennt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift für anorganische Chemie, Bd. 11(1896), 5. 178; Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft, Bd. 32, S. 2347.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge der organischen Säure mit Salzen des in den Komplex einzubanenden Metalls mit flüchtigen Säuren, z. B. mit Aluminiumnitrat, so lange umgesetzt wird, bis die flüchtige Säure weitgehend entfernt ist, worauf zur Vollendung der Komplexbildung entweder mit aktivem Metallhydroxyd bzw. Oxyd-