DE1079273B

DE1079273B - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polyacrylsaeurenitrilloesungen

Info

Publication number: DE1079273B
Application number: DEC7067A
Authority: DE
Inventors: Roy William Sudhoff
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1952-02-06
Filing date: 1953-01-31
Publication date: 1960-04-07
Also published as: GB726686A; FR1075307A; DE1062387B; NL175798B; CH309926A; GB726685A; CH309925A; FR1075308A; BE517420A; NL175856B; DE1034812B

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polyacrylsäurenitrillösungen in einem Lösungsmittelgemisch, das Dimethylacetamid enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß Polyacrylsäurenitril in einem Gemisch von Dimethylacetamid und 1 bis 4 Gewichtsprozent Essigsäure gelöst wird.

Das Polymerisat, welches in einer Mischung von Ν,Ν-Dimethylacetamid und Essigsäure gelöst ist und dann erfindungsgemäß verformt wird, kann sein Polyacrylnitril, Mischpolymerisate, wie binäre oder ternäre Polymere, welche zumindest 80 Gewichtsprozent Acrylnitril im Polymermolekül enthalten, oder es kann auch eine Mischung sein, welche Polyacrylnitril oder Mischpolymerisate enthält, die Acrylsäurenitril und 2 bis 30 Gewichtsprozent von anderem polymerem Material enthalten; die Mischung soll einen durchschnittlichen Acrylsäurenitrilpolymergehalt von mindestens 80 Gewichtsprozent haben. Der Ausdruck »Polymerisat, das zumindest 80% polymerisiertes Acrylsäurenitril enthält«, wird in dieser Beschreibung verwendet, um Polymerisate und Interpolymerisate, Mischpolymerisate und Mischungen, in welchen das polymersierte Acrylsäurenitril in einer Menge von zumindest 80 Gewichtsprozent vorhanden ist, zu bezeichnen.

Bei der Herstellung von Gegenständen aus polymeren Materialien, die Acrylsäurenitril enthalten, ist es üblich, das Polymere in einem Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylacetamid, zu lösen. Die Gebilde werden dadurch erzeugt, daß die Lösung des Polymerisats in dem Lösungsmittel in eine verdampfende Atmosphäre, wie Stickstoff, oder in ein Fällbad ausgepreßt wird, welches aus Wasser oder aus Wasser, das eine bestimmte Menge Lösungsmittel enthält, besteht. Die so erhaltenen ausgefällten Körper werden dann gewaschen, um das rückständige Lösungsmittel zu entfernen. Der im wesentlichen lösungsmittelfreie Gegenstand kann dann den weiteren üblichen Behandlungen unterworfen werden, z. B. dem Strecken, um ihm eine größere Festigkeit zu verleihen.

Ν,Ν-Dimethylacetamid wird gewöhnlich dadurch erhalten, daß Dimethylamin mit Essigsäure umgesetzt wird; es kann daher eine beträchtliche Menge unumgesetzter Essigsäure enthalten. Es ist die allgemeine Ansicht in der Technik, daß die Gegenwart von Essigsäure in Ν,Ν-Dimethylacetamid eine Wirkung auf die Viskosität der Lösungen oder Dispersionen von Acrylsäurenitrilpolymeren in dem Lösungsmittel hat; die Größe dieser Wirkung hängt ab von der Menge der vorhandenen Essigsäure. Dieser Umstand kann so weit führen, daß die Viskosität der Lösungen oder Dispersionen durch die Essigsäure bis zu einem Grad erhöht wird, daß die Lösung oder Dispersion

Verfahren zur Herstellung

von verformbaren
Polyacrylsäurenitrillösungen

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1952

Roy William Sudhoff, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

nicht mehr zu Gebilden verformt werden kann, die die gewünschten handelsüblichen Eigenschaften haben oder daß sie nicht ohne ernste Schwierigkeiten verformt werden können. Der Stand der Technik lehrt, daß, obwohl Mischungen von Ν,Ν-Dimethylacetamid und Acrylsäurenitrilpolymerisate Spuren von Essigsäure vertragen, irgendwelche beträchtlichen Mengen von Essigsäure die Viskosität und die Löslichkeit verändern, wodurch Spinnschwierigkeiten entstehen. Aus diesem Grunde wurde die Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel für Acrylsäuurenitrilpolymerisate mit hohem Acrylsäurenitrilgehalt nur empfohlen, wenn es im wesentlichen frei von Essigsäure ist, d; h. wenn es weniger als 0,75 Gewichtsprozent Essigsäure und vorzugsweise nur eine Spur von Essigsäure oder weniger als ungefähr 0',10 Gewichtsprozent enthält.

Die Hydrolyse des Ν,Ν-Dimethylacetamids bei normalen Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten kann auf eine brauchbare Art nicht verhindert werden, deshalb ist die Gegenwart von Essigsäure in polymeren Spinnlösungen in wirtschaftlichen und technischen Verfahren unvermeidbar. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß gute technische Produkte von Acrylsäurenitrilpolymerisaten aus ihren N,N-Dimethylacetamidlösungen hergestellt werden können, die kontrollierte Mengen Essigsäure, welche z. B. bei der

909· 76W528

Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Hydrolyse gebildet werden, enthalten. Es ist nur nötig, daß die Essigsäurekonzentration in einer bestimmten vorberechneten Höhe während des ganzen Laufes des Verfahrens gehalten wird. Diese Konzentration ist in einem Bereich von 1 bis 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittelgemisch.

Die Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen genauer beschrieben. In den Beispielen sind Teile und Prozente alle auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Mischpolymerisat, das 95 bis 97% Acrylsäurenitril und 3 bis 5% Vinylacetat im Polymerisatmolekül enthält, wird auf die übliche Art hergestellt. Das erhaltene Mischpolymerisat wird dann, in einer Mischung von Ν,Ν-Dimethylacetamid und Essigsäure gelöst, zu einer Spinnflüssigkeit, die 15% des festen Bestandteils und 2% Essigsäure enthält (das Lösungsmittelgemisch weist 2,3 % Essigsäure auf); ihre Viskosität ist geeignet zum Spinnen fortlaufender Fäden. Beim Herstellen von Fäden kann die Menge des festen Bestandteils in der Spinnlösung von 12 bis 20% schwanken, und es werden doch gewünschte Fadenqualitäten in dem Endprodukt erhalten.

Außer den Fäden des vorliegenden Beispiels, d. h. solchen, die aus einem Copolymerisat bestehen, welches im Polymermolekül 95 bis 97 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 3 bis 5 Gewichtsprozent Vinylacetat enthält, das in Dimethylacetamid, das 2 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, gelöst ist, wurden Fäden hergestellt, die aus einem ähnlichen Mischpolymerisat bestehen, welches in Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst ist, das keine Essigsäure enthält. Ein Vergleich der Eigenschaften der Fäden zeigt keinen Unterschied in der Festigkeit, Dehnbarkeit, Farbe, im Griff, in der Kräuselfähigkeit, im Aussehen usw. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verwendung von 2 Gewichtsprozent Essigsäure in der Spinnlösung keine bemerkenswerte Wirkung auf die Eigenschaften der entstehenden Fasern und Fäden, die daraus hergestellt werden, zeigt.

Beispiel 2

Ein binäres Interpolymerisat, das 90 bis 98% Acrylsäurenitril und 2 bis 10% Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatmoleküls, enthält, wird mit einer genügenden Menge eines binären Interpolymerisate gemischt, das 10 bis 70% Acrylsäurenitril und 30 bis 90% 2-Vinylpyridin, bezogen auf das Gewicht des Polymerisatmoleküls, enthält, um eine Mischung zu bekommen, die einen durchschnittlichen 2-Vinylpyridingehalt von 6% hat. Die Mischung der Mischpolymerisate wird in einer Mischung von Ν,Ν-Dimethylacetamid und Essigsäure gelöst, so daß sich ein Gehalt an festen Bestandteilen von annähernd 15 bis 17 Gewichtszprozent und eine Essigsäurekonzentration von 2%, bezogen auf die Spinnflüssigkeit, ergibt (das -Lösungsmittelgemisch weist 2,3 % Essigsäure auf). Die entstandene Spinnflüssigkeit wird zu Fäden gesponnen, wie im Beispiel 1 ausgeführt wird, und die Fäden werden in Form eines Fadenbündels gesammelt und in diesem Zustand behandelt. Das Bündel wird nach dem Behandeln gekräuselt und in Stapellängen geschnitten, und wenn es mit Fäden verglichen wird, die in der üblichen Art aus einer Mischung wie oben, gelöst in Ν,Ν-Dimethylacetamid, das frei von Essigsäure ist, hergestellt waren, zeigen die Ergebnisse, daß die so hergestellten Fäden in Qualität und physikalischen Eigenschaften vergleichbar sind.

So ist es mittels der vorliegenden Erfindung möglich, Gegenstände aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten, die in Ν,Ν-Dimethylacetamid und in Gegenwart von Essigsäure gelöst sind, herzustellen, was in der Technik bisher als nicht ausführbar galt.

Es war überraschend festzustellen, daß Fäden, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, in Qualität und physikalischen Eigenschaften mit Fäden vergleichbar sind, welche aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten hergestellt wurden, die in essigsäurefreiem N,TT-Dimethylacetamid gelöst waren,' d. h. das weniger als 0,10 Gewichtsprozent enthielt. Essigsäurefreies Lösungsmittel oder solches, das weniger als 0,10 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, ist das Ν,Ν-Dimethylacetamid, das handelsüblich in großen Mengen erhältlich ist. Weiter hat die vorliegende Erfindung den Vorteil, daß sie wirtschaftlicher und praktischer ist als die Anwendung eines Verfahrens zur Herstellung von Fäden aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten in Abwesenheit von Essigsäure, besonders da Ν,Ν-Dimethylacetamid während seiner Rückgewinnung hydrolysiert, und um Ν,Ν-Dimethylacetamid vollkommen frei von Essigsäure anzuwenden, würde es daher nötig sein, die Essigsäure fortlaufend aus dem ganzen verwendeten Lösungsmittel zu entfernen. Da es keinen praktischen Weg gibt, um Hydrolyse zu verhindern, würde ein solches Verfahren sehr teuer und unpraktisch sein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polyacrylsäurenitrillösungeh in einem Dimethylacetamid enthaltenden Lösungsmittelgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyacrylsäurenitril in einem Gemisch von Dimethylacetamid und 1 bis 4 Gewichtsprozent Essigsäure löst.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 451 420.