DE1062387B

DE1062387B - Verfahren zur Aufbereitung verbrauchter Faell- und Waschbaeder

Info

Publication number: DE1062387B
Application number: DEC7095A
Authority: DE
Inventors: Roy William Sudhoff
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1952-02-06
Filing date: 1953-02-04
Publication date: 1959-07-30
Also published as: GB726686A; FR1075307A; NL175798B; CH309926A; GB726685A; CH309925A; FR1075308A; BE517420A; NL175856B; DE1079273B; DE1034812B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTS

INTERNAT. KL. D Ol f

PATENTAMT

C 0 8 L 33/20

AUSLEGESCHRIFT 1062 387 ANMEtDETAG:

C7095IVc/29b

4. FEBRUAR 1953

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 30.JULI1959

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung verbrauchter Fäll- und Waschbäder, wie sie beim Verformen von Losungen von Acrylsäurenitrilpolymerisat in Dimethylacetamid und Essigsäure in Fällbadern aus Wasser und Dimethylacetamid anfallen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß des Fällmediums einer Rückgewinnungsstufe zugeführt wird, in welcher das Wasser durch Destillation entfernt und die λίκ^ΐιυΐ^ aus Dimethylacetamid und der hieraus durch Hydrolyse gebildeten Essigsaure abgetrennt und so viel Essigsäure aus der Mischung entfernt wird, daß bei Gebrauch der Mischung zur Herstellung frischer Polymerisatlösung die Konzentration der Essigsäure in der Lösungsmittelmischung innerhalb eines Bereiches von 1 bis 4°/o konstant ist.

Bei der Herstellung von geformten Gegenständen aus polymeren Materialien, die Acrylsäurenitril enthalten, ist es üblich, daß Acrylsäurenitrilpolymerisat in einem Lösungsmittel, wie N.N-Dimethylacetamid. zu lösen. Die Gebilde werden dadurch erzeugt, daß die Lösung des Polymerisates in eine verdampfende Atmosphäre, wie Stickstoff od. ä., oder in ein Fällbad ausgepreßt wird, welches aus Wasser, oder aus Wasser, das eine bestimmte Menge Lösungsmittel enthält, bestellt. Die so erhaltenen ausgefällten Körper werden dann gewaschen, um das rückständige Lösungsmittel zu entfernen.

In jedem technischen Verfahren, wie bei der Herstellung von Fäden aus in N,N-Dimethylacetamid gelösten Acrylsäurenitrilpolymerisat, ist es zweckmäßig, das N,N-Dimethylacetamid aus den wässerigen Lösungen, wie sie bei dem Fäll- und/oder Waschverfahren erhalten werden, wiederzugewinnen und es zur Herstellung von zusätzlichen Spinnlösungen des Polymerisats wieder zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß wässerige Lösungen von Ν,Ν-Dimethvlacetamid während dieser Verfahren durch Destillation in einem gewissen Grad hydrolysieren und dabei Essigsäure und Dimethylamin bilden, welche nach den Lehren des Standes der Technik entfernt werden muß. Diese Entfernung erforderte bisher eine zusätzliche teure Apparatur und erhöht im allgemeinen die Kosten der Lösungsmittelrückgewinnung.

Acrylsäurenitrilpolymerisat kann in N,I\^T-Dimethylacetamid und Essigsäure gelöst werden, wobei die letztere in solch einem Mengenverhältnis sein muß, wie es in dem System während des Verfahrens aufrechterhalten werden soll, nämlich von 1 bis 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 2 bis 4% im Lösungsmittel. Die so hergestellte Lösung wird durch eine Spinndüse ausgepreßt und durch Verdampfung oder in einem Fällbad, das Wasser und N,N-Di-Verfahren zur Aufbereitung
verbrauchter Fäll- und Waschbäder

IO

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,
und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Februar 1952

Roy William Sudhoff, Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

metliylacetamid enthält, gefällt. Die Fäden werden

dann mit Wasser gewaschen, um das rückständige Lösungsmittel zu entfernen. Der Überlauf aus dem Fällbad oder die wässerige Lösung, die durch Waschen der Gebilde oder der Gase aus dem Trockenspitinprozeß erhalten wird, wird durch ein Rück-

gewinnungssystem hindurchgeleitet. In einigen Fällen von Trockenspinnverfahren ist ein Waschen der Gebilde nicht nötig, und in diesem Falle wird die Waschflüssigkeit der überschüssigen Fällgase allein durch das Rückgewinnungssystem geleitet. Die Fäll-

und Waschbäder, die aus Lösungsmittel und Wasser bestehen, werden in dem Rückgewinnungssystem dann der Destillation unterworfen, wobei das Wasser abdestilliert und das Destillat, welches N,N-Dimethylacetamid und Essigsäure enthält, in das Verfahren

zurückgeführt wird, um zusätzliche Spinnlösung herzustellen. Die Essigsäure wird während der Destillation durch Hydrolyse des N,N-Dimethylacetamids gebildet, mit Ausnahme der kleinen Menge, welche bei Beginn des Verfahrens zugesetzt wurde.

Das Wasser, welches während der Destillation im Rückgewinnungsverfahren abgetrennt wurde, kehrt zu dem Waschsystem oder Fällbad zurück. Eine kleine Menge Dimethylamin, welches während der Destillation gebildet wird, wird vor oder mit dem

Wasser abdestilliert, die Hauptmenge des Dimethylamine ist jedoch durch Verflüchtigung während der Waschstufe verloren.

Um die vorbestimmte Menge Essigsäure in dem System konstant zu halten, wird ein Anteil des Lösungsmittels, das aus dem Rückgewinnungssystem kommt, herausgenommen und die Essigsäure daraus entfernt. Das so erhaltene essigsäurefreie N,N-Dimethlylacetamid wird wieder in das System eingeführt, und das richtige Essigsäuregleichgewicht ίο wird dadurch aufrechterhalten. Auf diese Art braucht nur ein kleiner Teil des N,\^T-Dimethylacetamids so behandelt zu werden, daß alle Essigsäure daraus entfernt wird. Bisher wurde es für notwendig gehalten, das gesamte Lösungsmittel zu behandeln, um die Essigsäure daraus zu entfernen, da es vorher die Meinung der Technik war, daß die Gegenwart von Essigsäure für die Herstellung von befriedigenden Fäden u. ä. ungünstig sei. Alternativ kann, wenn gewünscht, nur ein Teil oder ein Anteil der Essigsäure aus dem gesamten Lösungsmittel entfernt werden, um das vorbestimmte Essigsäuregleichgewicht aufrechtzuerhalten.

Da die Hydrolyse des N,N-Dimethylacetamids bei normalen Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten nicht verhindert werden kann, ist deshalb die Gegenwart von Essigsäure in solchen Spinnlösungen unvermeidbar. Zur Erzeugung brauchbarer Gebilde aus Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymerisaten in N.N-Dimethylacetamid muß das Dimethylacetamid kontrollierte Mengen Essigsäure enthalten. Die Essigsäurekonzentration im Lösungsmittelgemisch ist in einem Bereich von 1 bis 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 4 Gewichtsprozent zu halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufbereitung verbrauchter Fäll- und Waschbäder wird im folgenden an Hand der Zeichnung beschrieben, die schematisch den Weg der Fäll- und Waschbäder darstellt.

In dieser Zeichnung ist der Tank, in dem das Polymerisat gelöst wird, mit 10 bezeichnet.

Das Polymerisat wird dem Tank 10 durch geeignete Mittel 41, z. B. eine Speiseschnecke, hinzugegeben. Zusätzliches essigsäurefreies Lösungsmittel wird in dem Tank 10 durch die Leitung 42 aus dem Vorratstank 43 zugegeben, um den Verlust durch undichte Pumpen oder Verdampfen auszugleichen. Irgendwelche geeigneten automatischen Meßgeräte für die Flüssigkeit können an der Leitung 42 angebracht sein, die so eingestellt sind, daß die richtige Menge von essigsäurefreiem Lösungsmittel dem System zugegeben wird.

Ein Rohr oder eine Leitung 11 ist vorgesehen, um die Spinnlösung in den Vorratstank 12 überzuführen, aus welchem sie durch eine Pumpe 14 zu der Spinndüse 16 durch die Rohrleitung 15 entfernt wird. Die Spinndüse ist in ein Fällbad 17 eingetaucht, welches aus 5O°/o Waser und 50% N.N-Dimethylacetamid besteht. Das Wasser und N.N-Dimethylacetamid können z. B. jedes von 20 bis 80% schwanken.

Die ausgefällten Fäden 3 gehen unter der Leitrolle 18 durch, die in das Fällbad 17 eingetaucht ist, dann über die Leitrolle 19 zu der Waschkammer 21, in welcher die Fäden mit einem Strom warmen Wassers, welches vorzugsweise im Gegenstrom fließt, in Beruhrung gebracht werden. Es ist zu empfehlen, Waschwasser mit Temperaturen von annähernd 50° C bis zum Siedepunkt zu verwenden. Das Wasser wird der Waschkammer mittels eines Rohres oder einer Rohrleitung 22 zugeführt. Die Fäden gehen dann über eine

Leitrolle 24 zu einer Trockentrommel 25 und sie ννίξτ-"' j. den in üblicher Weise fertigbehandelt. *4k**''^s

Das Waschwasser, welches Ν,Ν-Dimethylacetamid enthält, das von den Fäden 3 abgewaschen ist, verläßt die Waschkammer 21 durch die Leitung 26 und geht zu der Destillierblase 27, worin es auf einen Gehalt von 30 bis 50% Lösungsmittel konzentriert wird. Das angereicherte Lösungsmittel verläßt die Destillierblase 27 durch die Leitung 28. Das in der Destillierblase abgetrennte Wasser wird vom Kopf der Kolonne durch das Rohr 22 b, das mit dem Wasserzuführungsrohr 22 verbunden ist, zu der Waschkammer 21 zurückgeführt. Ein Teil des Waschwassers, welches aus der Waschkammer 21 entfernt wird, geht durch das Rohr 22a zu dem Spinnbad 17, um dasselbe zu verdünnen, da das Ν,Ν-Dimethylacetamid durch die Spinndüse dauernd in das Bad eingeführt wird.

Der Überlauf aus dem Fällbad 17, der ungefähr 60% Lösungsmittel enthält, fließt durch die Leitung 30 zur Destillierblase 31. Die vordestillierte Wasser-Lösungsmittel-Mischung, die aus dem Waschwasser stammt und die durch das Rohr 28 fließt, wird mit dem überschüssigen Spinnbad bei 32 vereinigt, die gemischte Lösung geht dann in die Destillierblase 31. Diese wird mit solch einem Druck und solch einer Temperatur betrieben, daß die Flüssigkeit am Boden der Destillierblase, die diese durch die Leitung 33 verläßt, im wesentlichen wasserfrei ist. Auf dem Boden der Destillierblase 31 sammeln sich Ν,Ν-Dimethylacetamid und Essigsäure, welche durch Hydrolyse in den Destillierblasen 27 und 31 gebildet wurden. Das Wasser wird am Kopf der Destillierblase 31 abgenommen und geht durch die Leitung 22b und 22 zur Waschkammer 21.

Wie früher ausgeführt wurde, ist es nötig, die Essigsäure aus einem Teil der Flüssigkeit am Boden der Destillierblase 31 zu entfernen. Diese Flüssigkeit im unteren Teil der Blase 31 besteht aus wiedergewonnenem Lösungsmittel und Essigsäure, die in den Destillierblasen durch Hydrolyse des N,N-Dimethylacetamids gebildet wurde. Dies wird ausgeführt, indem man die Flüssigkeit vom Boden der Destillierblase durch die Leitung 33 zu einem Behandlungstank 34 führt und von da durch die Leitung 34a zur Destillierblase35. Von der Destillierblase 35 geht das essigsäurefreie Ν,Ν-Dimethylacetamid durch die Rohrleitung 40 zu dem Tank 10, in dem die Spinnlösung gemischt wird. Eine Rohrleitung 330 verbindet die Leitungen 33 und 40 und hat ein Ventil 38. Außerdem soll ein Ventil 36 in der Leitung 33 und ein Ventil 37 in der Leitung 40 sein. Bei entsprechender Einstellung der Ventile 36, 37 und 38 geht nur ein kleiner vorbestimmter Anteil der Flüssigkeit vom Boden der Destillierblase durch den Tank 34 und die Destillierblase 35.

In dem Tank 34 wird die Flüssigkeit vom Boden der Destillierblase mit Natriumhydroxyd behandelt, um sie zu neutralisieren und dann wird die neutralisierte Mischung in der Blase 35 destilliert. Die Menge der Lösungsmittelmischung, welche durch den Tank 34 und die Destillierblase 35 periodisch hindurchgeht und von Essigsaure befreit werden muß, um die vorbestimmte gewünschte Konzentration von Essigsäure im Ν,Ν-Dimethylacetamid aufrechtzuerhalten, ist im Vergleich zu der Gesamtmenge des Lösungsmittels, welches pro Zeiteinheit durch das Rückgewinnungssystem hindurchgeht, verhältnismäßig klein. Das Verhältnis der Hydrolyse ist in einem System, welches, wie gezeigt, zwei Destillierblasen anwendet, ungefähr

Claims

0,05°/» pro Durchgang. Bezogen auf die Herstellung von etwa 1588 kg Fäden pro Stunde und beim Aufrechterhalten einer Essigsäurekonzentration von 2°/o, wie in dem vorliegenden Beispiel, und bezogen auf ein Hydrolyseverhältnis von annähernd 0.05%, gehen etwa 9400 kg Lösungsmittelmischung pro Stunde durch das Rückgewinnungssystern. Von diesem werden etwa 160 kg oder annähernd l,7°/o im Tank 34 chemisch behandelt und in der Blase 35 destilliert. Um die Essigsäurekonzentration in dem System in einem Bereich von 1 bis 4 Gewichtsprozent zu halten, ist es beim erfindungsgemäßen Arbeiten nur nötig, annähernd 0,5 bis 50A) des gesamten wiedergewonnenen Lösungsmittels in den Gefäßen 34 und 35 zu behandeln, um die Essigsäure daraus zu entfernen. Weiter wurde gefunden, daß das Verhältnis der Hydrolyse von 0,03 bis 0,06% variiert, abhängig von der Anzahl der verwendeten Destillierblasen. Es wild bemerkt, daß wahlweise nur eine oder mehr als zwei Destillierblasen zur Rückgewinnung des Lösungsmittels verwendet werden können, wenn dies gewünscht ist. Als andere Ausführungsform kann die Neutralisationsstufe weggelassen und die Mischung von N,N-Dimethylacetamid und Essigsäure destilliert werden. Der Siedepunkt von N,N-Dimethylacetamid ist um annähernd 4° C verschieden vom Siedepunkt des azeotropen Gemisches von Essigsäure und N, \T-Di methyl acetamid. Es ist jedoch wegen des kleinen Volumens der Mischungen, welche in dem erfin-j dungsgemäßen Verfahren destilliert werden müssen,; eine Destillation praktisch. PvT 1·. N TAXSl1R I' CHE:

1. Verfahren zur Aufbereitung verbrauchter : Fäll- und Waschbäder, wie sie beim Verformen | von Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymerisat in Dimethylacetamid und Essigsäure in Fällbädern aus Wasser und Dimethylacetamid anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß des Fäll mediums einer Rückgewinnungsstufe zugeführt wird, in welcher das Wasser durch Destillation entfernt und die Mischung aus Dimethylacetamid und der hieraus durch Hydrolyse gebildeten Essigsäure abgetrennt und so viel Essigsäure aus der Mischung entfernt wird, daß die Konzentration der Essigsäure in der Lösungsmittelmischung innerhalb eines Bereiches von 1 bis 4% konstant ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure durch Neutralisation der Mischung mit einem Alkali entfernt wird und daß die neutralisierte Mischung dann destilliert wird.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 034 812.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen