DE1078401B - Verdampfer fuer kontinuierliche Vakuumbedampfung - Google Patents

Description

• Verdampfer für kontinuierliche Vakuumbedampfung Die Erfindung betrifft einen Verdampfer für die kontinuierliche Vakuumbedampfung, dessen mit der Schmelze in Berührung kommende Oberfläche aus Karbiden besteht.
• Die Vakuumbedampfung hat große technische Bedeutung für die Herstellung von optischen Vergütungen, Oberflächenspiegeln, Reflektoren für Scheinwerfer, für die Metallisierung von Papier- und Kunststoffolien, z. B. für Metallpapierkondensatoren, und für Verpackungs- und Dekorationsmaterialien erlangt. Die zu bedampfenden Gegenstände werden hierbei in einen Dampfstrom des aufzudampfenden Stoffes gebracht, so daß die Dämpfe auf den zu belegenden Flächen kondensieren und einen gleichmäßigen Überzug ergeben. Der erforderliche Dampfstrom wird bekanntlich durch Erhitzen des zu verdampfenden Stoffes vorzugsweise in einem elektrisch durch Widerstandsheizung beheizten Schiffchen oder Tiegel erzeugt, wobei meist für jeden zu verdampfenden Stoff spezifische Heizleiter bzw. Tiegel oder Schiffchenmaterialien notwendig sind, die bei den sehr hohen Temperaturen, die zur Erzeugung eines genügend kräftigen Dampfstromes angewendet werden müssen, nicht zu störenden Reaktionen zwischen Verdampfungsgut und Tiegelwerkstoff führen. An Stelle von Tiegeln und Verdampfungsschiffchen werden häufig auch Glühdrähte und Heizwendeln, z. B. aus den besonders hochschmelzenden Metallen Wolfram und Molybdän, angewandt. Die zu verdampfenden Stoffe werden in letzterem Falle in Form von kleinen Reitern auf die Glühdrähte aufgesetzt bzw. als kurze Drahtstücke in die Glühwendeln eingeschoben.
• Bekanntlich wird beim Verdampfen oft diskontinuierlich gearbeitet, d. h., es wird nach jedemAufdampfprözeß die Bedampfungsanlage geöffnet, um die bedampften Gegenstände gegen neu zu bedampfende austauschen und die Verdampfungsquellen kontrollieren bzw. durch neue ersetzen zu können. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise dauert der eigentliche Bedampfungsvorgang meist nur wenige Minuten, während die Rüstzeiten =für die Beschickung; Entleerung und Evakuierung der Anlage ein Vielfaches davon in Anspruch nehmen. Auch ist die' Lebensdauer der bisher üblichen Verdampfungsquellen meist kurz; sie reicht- im allgemeinen gerade für einen Bedampfungsvorgang aus.
• Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wäre es aber äußerst wünschenswert, Verdampfungsquellen mit einer möglichst langen Lebensdauer zu besitzen. Abgesehen von den Kosten der Schiffchen, Tiegel usw.. kommen beim fabrikatorschen Betrieb vor allem die durch Montagearbeit sich ergebenden Ausfallzeiten teuer zu stehen. Daher 'verwendet man beispielsweise in manchen Fällen, wo dies möglich-ist, statt Aluminium, das die Verdampfungsquellen besonders stark angreift, lieber das teurere Silber, dessen höherer Preis durch den Umstand, daß es die Verdampfungsquellen weniger stark beansprucht, aufgewogen wird.
• Noch wesentlich kritischer sind die Verhältnisse beim Bedampfen von endlosen Bändern, wie z. B. bei der Metallisierung von Papier und Kunststoffolien für Verpackungs- und Dekorationszwecke. Für diese Zwecke muß wegen seiner hohen Reflexion, seines guten Haftvermögens auf der Unterlage und wegen seiner Beständigkeit gegen Schwefelverbindungen Aluminium angewendet werden. Die auf Rollen gewickelten Bänder, die ohne Unterbruch metallisiert werden sollen, besitzen bei der Anlieferung Längen bis zu 10 km, wofür Bedampfungszeiten von mehreren Stunden benötigt werden. Oft werden die Bänder kontinuierlich von außen in den Vakuumraum ein-und ausgeschleust, so daß die Bedampfungsanlage auch beim Wechsel der Rollen nicht geflutet werden muß, da diese Bänder außerhalb des Vakuumraumes bequem aneinandergeklebt und fortlaufend durchge-' schleust werden können.'Auch für- die Nachfüllung' des Bedampfungsmaterials -bestünden keine Schwie= rigkeiten, daAnordnungen bekannt sind, die eine fortlaufende Einschleusung von Verdämpfungsgüt ins Va= kuum ermöglichen. Einem solchen kontinuierlicheri Betrieb stand bisher aber die kurze Lebensdauer der Verdampfungsquellen im Wege, die um -so störender ist, als durch Bedämpfungsunterhrüche nicht nur die Gleichmäßigkeit des Belages zerstört wird, =sondern' vor allem auch-die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens` durch die Ausfallzeiten in diesem Falle ganz besonders beeinträchtigt wird infolge der langen Pumpzeiten, die benötigt werden, um so große Bedampfungsanlagen wieder auf Betriebsvakuum zu bringen, und infolge der langen Abkühl- und Aufheizzeiten für größere Verdampfungsquellen.
• Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, Verdampfungsquellen mit möglichst langer Lebensdauer zu entwickeln. Dennoch ist es bisher nicht gelungen, dieses Problem befriedigend zu lösen, so daß beispielsweise die Aluminisierung von Papier für Verpackungszwecke infolge zu geringer Wirtschaftlichkeit sich nicht durchsetzen konnte. Gerade Aluminium greift nach den bisherigen Erfahrungen praktisch fast alle Stoffe bei den hohen anzuwendenden Temperaturen an. Man verwendete bisher mangels eines geeigneten Materials für die Aluminiumverdampfung vorzugsweise elektrisch beheizte Wolframbleche und Glühwendeln. Doch hat sich auch Wolfram als Heizleitermaterial für Aluminium nicht bewährt. Es hat den großen Nachteil, daß es aus dem flüssigenAluminiumbad Aluminium aufnimmt und eine Legierung bildet, wodurch die Heizleiter und Schiffchen bei längerer Verwendung brüchig werden.
• In den meisten Fällen sind die zu schmelzenden und zu verdampfenden Stoffe, z. B. Aluminium, mit kleinen Mengen und Verunreinigungen versetzt, etwa mit Beimengungen von Alkali- und Erdalkalioxyden, welche dazu neigen, mit keramischen Tiegelwerkstoffen in Lösung zu gehen, wodurch der Schmelzpunkt der Tiegelwandungen herabgesetzt wird. Dies führt innerhalb relativ kurzer Betriebszeiten zu Korrosionserscheinungen an den Wänden, indem sich Teile der Tiegelwand auflösen oder sonstwie angegriffen werden.
• Weiter wurden bereits Graphit und allgemein sonstige Halbleiter mit negativem Temperaturkoeffizienten als Tiegelmaterialien vorgeschlagen. Wenn Metalle in Graphittiegeln geschmolzen werden, neigen sie leicht zu Legierungsbildung mit dem Kohlenstoff des Tiegels. Wird beispielsweise Aluminium im Graphittiegel zum Schmelzen gebracht, dann bildet sich unter starker Volumenvergrößerung leicht Aluminiumkarbid. Die Volumenvergrößerung führt zu inneren Spannungen und zu Rissen. Schmelzen anderer Metalle, wie z. B. Silizium, Eisen, Chrom und Platin, verhalten sich gegenüber Kohlenstofftiegeln ganz ähnlich. In einzelnen Fällen ergab sich zwar eine Verbesserung bei der Verwendung von Titankarbid als Tiegelmaterial. So konnte man beispielsweise Titankarbid als Tiegelmaterial zum Schmelzen und Verdampfen von Silizium gut verwenden. Gegenüber anderen Metallen, insbesondere auch Aluminium, war jedoch auch Titankarbid als Tiegelmaterial bei den hohen Temperaturen nicht korrosionsbeständig. Wenn Aluminium in Titankarbidtiegeln verdampft wird, bildet sich Aluminiumkarbid, was zu Rissen und Verwerfungen des Tiegels führt. Nach dem Versagen von Titankarbid, das an sich als eines der widerstandsfähigsten und temperaturbeständigsten Materialien bekannt ist, und anderen Karbiden, auch Siliziumkarbid, schien es ganz allgemein, daß Aluminium infolge seiner sehr großen Affinität zu Kohlenstoff aus kohlenstoffhaltigen Verdampfungsquellen nicht annähernd betriebssicher verdampft werden könne.
• Überraschenderweise überwindet nun die vorliegende Erfindung diese mit dem Vakuumbedampfen verbundenen Schwierigkeiten mit einem einzigen, universell verwendbaren, hochtemperatur- und korrosionsbeständigen Werkstoff, nämlich mit Borkarbid. Es wurde gefunden, daß ein Verdampfer, dessen mit der Schmelze in Berührung kommende Oberfläche aus Borkarbid besteht, sogar gegen Schmelzen von über I400° C beständig ist und sich auch nach langem Gebrauch nicht nennenswert abnützt. Mittels der bekannten Sintertechnik sind Borkarbidtiegel aus Borkarbidpulver oder pulverförmigem Bormetall und Kohlenstoff leicht herzustellen, wobei die an sich bekannten vorzüglichen mechanischen und Hochtemperatureigenschaften von Borkarbid vorteilhaft zur Geltung kommen. Zwar weiß man, daß Borkarbid eine nur geringe Temperaturwechselbeständigkeit besitzt, doch kann man diesem Umstand ohne Schwierigkeiten dadurch Rechnung tragen, daß man gegebenenfalls bloß die mit der Schmelze in Berührung kommende Oberfläche aus Borkarbid bestehenläßt, während der eigentliche Verdampferkörper selbst aus einem Werkstoff, z. B. Graphit, gebildet sein kann, der ohne den Borkarbidüberzug der Schmelze nicht standzuhalten vermöchte. Abgesehen von dem speziellen Problem der Aluminiumverdampfung würde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Verdampfer sich anscheinend für sämtliche bis heute üblicherweise bei der Herstellung von dünnen Schichten für optische und elektrische Zwecke technisch verwendeten Verdampfungsmaterialien eignen, so daß man von der Notwendigkeit frei wird, für ein vorgegebenes Verdampfungsmaterial erst den geeigneten Tiegel zu suchen. Dadurch wird der Betrieb von Bedampfungsanlagen, in denen von Fall zu Fall verschiedene Stoffe verdampft werden sollen, wie dies z. B. für Forschungsanlagen oder für Produktionsanlagen mit wechselndem Fertigungsprogramm manchmal zutrifft, wesentlich vereinfacht.
• Bei Versuchen wurde gefunden, daß sich Verdampfer, deren mit der Schmelze in Berührung kommende Oberfläche aus Borkarbid besteht, z. B. für das Verdampfen von Metallen wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Chrom, Nickel, Titan u. dgl. und von Stoffen wie Silizium, Siliziumoxyden und anderen Oxyden, Fluoriden u. dgl. vorzüglich eignen. Tiegel mit Wandungen aus Borkarbid werden von allen diesen Substanzen auch bei Temperaturen, die weit über dem Schmelzpunkt liegen, und auch bei langem Betrieb nicht angegriffen, während von den bisher üblichen Verdampfermaterialien für hohe Temperaturen -das sind in erster Linie Molybdän, Wolfram, Tantal und Graphit, auch Titankarbid - keines universell verwendbar ist und für manche Fälle, z. B. gerade für Aluminium, überhaupt keines zur Verfügung stand, das hinreichend abnützungsbeständig war.
• Mit Vorteil kann von der an sich bekannten gerade in der richtigen Größenordnung liegenden elektrischer Leitfähigkeit des Borkarbides Gebrauch gemacht werden, indem ein aus Borkarbid hergestellter Tiegel zugleich als elektrischer Heizleiter verwendet wird.
• Die bekannten hochtemperaturfesten Oxyde, z. B. Aluminiumoxyd, Spinell, Magnesiumoxyd, Zirkonoxyd, Berylliumoxyd u. dgl., die als Werkstoffe für Verdampfer bisher oft vorgeschlagen wurden, sind dagegen nicht elektrisch leitend, und es mußte die Erhitzung durch eine zusätzliche Heizvorrichtung bewirkt werden, die den Verdampfer aus Oxydkeramik umgab. Oxyde weisen bekanntlich ein geringes Wärmeleitvermögen auf, und infolgedessen waren die daraus hergestellten Tiegel beirr Betriebe starken Temperaturgradienten ausgesetzt und wiesen an den Außenseiten höhere Temperaturen auf als auf der der zu schmelzenden Substanz zugewandten Innenseite. Dies führt oft dazu, daß solche Tiegel und Schiffchen an der Außenseite bereits zu schmelzen beginnen, wenn die Temperatur der Innenwände für den Verdampfungsprozeß noch kaum hinreicht. Diese unerwünschte Temperaturverteilung ergibt außerdem ein sehr ungünstiges Verhältnis zwischen der vom Schiffchen oder Tiegel abgestrahlten Wärmeenergie zu der erzeugten Dampfmenge. Dadurch kann leicht eine unzulässige Überhitzung der zu bedampfenden Gegenstände zustande kommen; z. B. vertragen Papier- und Kunststoffolien keine hohen Temperaturen, weil sie sonst brüchig werden.
• Bei oxydkeramischen Tiegeln treten infolge des hohen Temperaturgradienten zwischen Außen- und Innenwand starke innere Spannungen auf, die zum Springen des Tiegels und zu Rissebildung führen können. Benutzt man dagegen einen Verdampfer aus Borkarbid selbst als elektrischen Heizleiter, entfallen die vorgenannten Nachteile. Außerdem gewinnt man durch den gegenüber metallischen Heizleitern höheren spezifischen Widerstand aus Borkarbid den Vorteil, daß bequeme Betriebsspannungen in der Größe von 7 bis 20 Volt angewendet werden können, ohne daß bei gegebenem Leistungsbedarf die Stromstärke zu hoch wird. Eine Überhitzung der äußeren Tiegelwände tritt hierbei nicht auf.
• Die Eignung von Borkarbid als elektrischer Heizleiter, der gegen Schmelzen hoher Temperatur widerstandsfähig ist, macht es möglich, auch die bisher wegen der verschiedenen vorerwähnten Nachteile nicht verwendbaren hochtemperaturbeständigen oxydkeramischen Tiegel und Tiegelauskleidungen zu benützen, indem die elektrische Beheizung nicht von außen her erfolgt; sondern aus dem Innern der Schmelze heraus, indem ein als elektrischer Heizleiter ausgebildeter Borkarbidstab die Schmelze berührt, welcher Borkarbidstab z. B. in einem oxydkeramischen Tiegel unterhalb der Schmelzbadoberfläche angeordnet sein kann. Wenn eine elektrisch leitende Schmelze vorliegt, können Borkarbidstäbe, die als korrosionsbeständige Elektroden in die Schmelze eintauchen, zur Stromzuführung dienen.
• Im nachfolgenden ist ein Versuch mit einem erfindungsgemäßen Verdampfer beschrieben. Aus einem Schiffchen ausBorkarbid (Abmessungen 120#8-6mm), das in zwei Stromzuführungsklemmen eingespannt war, wurden in 50 Chargen insgesamt 140 g Aluminium verdampft. Die Temperatur wurde hierbei so hoch eingestellt (Leistung etwa 2 kW bei 4 V), daß die für eine Bandbedampfung geforderte Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,1 g pro Minute und cm2 stets erreicht wurde. Nach Ausführung dieses Versuches waren am Schiffchen noch keinerlei Veränderungen festzustellen, die eine Begrenzung der Lebensdauer solcher Verdampfungsquellen erwarten ließen. Bei den angewendeten hohen Temperaturen spreitet die Schmelze über die gesamte Oberfläche des Schiffchens, so daß der Metalldampf allseitig abstrahlt. Oxyde und andere nichtmetallische Einschlüsse scheiden sich als Krusten an den kalten Enden des Schiffchens ab und können leicht entfernt werden.
• Ähnlich gute Ergebnisse wurden auch mit Kohleschiffchen erhalten, die zuvor mit einem Borkarbidüberzug versehen worden waren. Einen solchen Überzug bekommt man z. B. durch Einsetzen kleiner Stücke von Bor in die Kohleschiffchen und Erhitzen derselben auf Temperaturen von etwa 2000° C. Das schmelzende Bor reagiert dann mit der Schiffchenwand und bildet dann auf der ganzen Innenseite einen festhaftenden, dünnen, temperaturwechselbeständigen Borkarbidüberzug.
• Eine besonders gute Benetzung der Schiffchenwand durch die Borschmelze wird erzielt, wenn dem Bor etwas Mangan zugesetzt wird, das beim Erhitzen wieder abdestilliert. Es wurde gefunden, daß ein solcher Borkarbidtiegel sich selbst für Stoffe, die an sich bei den hohen Temperaturen sehr leicht zur Karbidbildung neigen, z. B. die schon vorhin erwähnten Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Titan, Chrom usw., ohne Gefahr der Zerstörung verwenden läßt.
• Unter Borkarbid im Sinne der Erfindung werden Hochtemperaturwerkstofle verstanden, deren wesentlichste Bestandteile Bor und Kohlenstoff darstellen. Selbstverständlich können Borkarbide mit Beimengungen anderer Stoffe, welche die Eigenschaften, auf die es bei der Realisierung vorliegender Erfindung ankommt, nicht nachteilig beeinflussen, ebenfalls Verwendung finden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verdampfer für kontinuierliche Vakuumbedampfung, dessen mit der Schmelze in Berührung kommende Oberfläche aus Karbiden besteht, gekennzeichnet durch die Verwendung von Borkarbid.
2. 2. Verdampfer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein als elektrischer Heizleiter ausgebildeter Borkarbidstab die Schmelze berührt. 3. -Verwendung eines Verdampfers nach Anspruch 1 oder 2 zur Aluminiumbedampfung. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 505 699.