DE1078294B - Glas fuer Verschmelzzwecke - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Glas, welches besonders für das Verschmelzen mit Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen geeignet ist.

Derartige Gläser für Verschmelzungen mit Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen mit 28% Ni, 18% Co, Rest % Fe sind bereits seit längerer Zeit bekannt. Sie finden auf dem Gebiet des Elektronenröhrenbaues in steigendem Maße Verwendung, weil gegenüber anderen bekannten Einschmelzmetallen, wie Wolfram und Molybdän, derartige Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen weniger oxydationsempfindlich sind und daher den anderen Metallen vorgezogen werden.

Drei Bedingungen soll ein Verschmelzglas erfüllen:

1. Verschmelzmäßige Anpassung an die
Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung

Bekanntlich hängt die Güte einer Glas-Metall-Verschmelzung von den maximalen Spannungen ab, welche bei der Gebrauchstemperatur der Verschmelzung in ihr bestehen und den Zusammenhalt der Verschmelzungspartner je nach ihrer Größe mehr oder weniger gefährden. Diese Spannungen sind durch Unterschiede in der Wärmeausdehnung beider Verschmelzungspartner bedingt. Sie können grundsätzlich dadurch auf ein Minimum reduziert werden, daß man die mittleren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten beider Verschmelzpartner zwischen Zimmertemperatur und derjenigen Temperatur, bei welcher der letzte der beiden Verschmelzpartner erstarrt, nach Möglichkeit angleicht. Das bedeutet, daß sich beide Ausdehnungskurven im Erstarrungsgebiet des niedrigst erweichenden Partners schneiden sollen. Bei der Anpassung eines Glases an Molybdän oder Wolfram beispielsweise, deren Ausdehnungskurven einen stetigen, nahezu linearen Verlauf haben, läßt sich die vorstehende Bedingung durch Variation des Ausdehnungskoeffizienten des Glases allein erreichen. Die Anpassung eines Glases an die oben zitierte Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung ist dagegen schwieriger, weil die Wärmeausdehnung keinen stetigen Verlauf zeigt, sondern bei etwa 400° C eine plötzliche Richtungsänderung erfährt. Um hier der Forderung zu genügen, daß sich beide Ausdehnungskurven im Erstarrungsoder Transformationsgebiet des Glases schneiden, ist neben der Wärmeausdehnung daher auch der Transformationspunkt des Glases von Bedeutung.

Bei der Anpassung des Glases muß ferner darauf geachtet werden, daß sich beide Ausdehnungskurven zwischen Erstarrungspunkt und Zimmertemperatur nicht zu weit voneinander entfernen, da sonst die Gefahr besteht, daß die Verschmelzung während des Kühlprozesses springt. Die zwischen Erstarrungspunkt und Zimmertemperatur auftretenden Spannungen sind also klein zu halten.

Glas für Verschmelzzwecke

Anmelder:

JENAer Glaswerk Schott & Gen.,
Mainz, Hattenbergstr. 10

Dr. Werner Sack, Mainz,
ist als Erfinder genannt worden

2. Geringes elektrisches Leitvermögen
Für die Verwendung im Elektronenröhrenbau ist ein möglichst geringes elektrisches Leitvermögen erforderlich, welches auch bei den Betriebstemperaturen von Hochleistungsröhren noch eine ausreichende Isolation der Elektroden gewährleistet. Das Leitvermögen wird bei Gläsern durch diejenige Temperatur charakterisiert, bei welcher das Glas einen spezifischen elektrischen Widerstand von 10⁸ Ohm-cm hat; diese Temperatur wird mit T^₁₀₀-Punkt bezeichnet. Mit steigendem T^₁₀₀-Wert wird also das elektrische Leitvermögen eines Glases geringer. Gute Einschmelzgläser für Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen sollen T_Kl00-Werte von wenigstens 340° C aufweisen.

3. Gute chemische Resistenz

Die chemische Zusammensetzung des Glases darf keinerlei reduzierbare Bestandteile, wie beispielsweise Bleioxyd, Arsen- und Antimonoxyd, enthalten, die bei der Verarbeitung in der Flamme zu einer Verfärbung oder zur Ausscheidung eines metallischen Belages auf der Glasoberfläche führen können. Die chemische Resistenz muß weiterhin eine einwandfreie Reinigung der Glaskolben und der eingeschmolzenen Eisen-Kobalt-Nickel-Elektroden durch verdünnte Säuren ohne Beeinträchtigung der Verwendbarkeit gestatten. Ebenso soll durch eine längere Lagerung die Brauchbarkeit des Glases keinen Schaden erleiden. Ein solches Einschmelzglas muß also eine ausreichende hydrolytische Widerstandsfähigkeit und Säurebeständigkeit aufweisen.

+5 Wenn man die bekanntgewordenen Einschmelzgläser bezüglich der vorstehenden Ausführungen untersucht, so gelangt man zu dem Ergebnis, daß die älteren Glaszusammenseztungen den beiden ersten Punkten zum Teil gerecht werden, der dritten Forderung auf gute chemische Resistenz jedoch nicht entsprechen. In neuerer Zeit sind Glaszusammensetzungen bekanntgeworden, die gegenüber den bisherigen Gläsern eine deutlich bessere chemische Resistenz aufweisen. Wie in der deutschen Patentschrift 1 003 925

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ausführlich dargelegt ist, beruht die ungenügende chemische Resistenz der bisherigen Verschmelzgläser für Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen darauf, daß sie ausnahmslos zu den ausgesprochenen Alkali-Borosilikatgläsern gehören, welche mehr oder weniger stark das Phänomen der Phasentrennung erfahren, wenn man sie längere Zeit zwischen Transformationsbereich und Erweichungspunkt erwärmt. Eine umfassende Darstellung über die Phasentrennung der Alkali-Borosilikatgläser findet sich in der deutschen Patentschrift 645 128. In dieser Schrift sind die instabilen Zusammensetzungsbereiche, welche zur Phasentrennung führen, aufgeführt. Man erkennt daraus als wesentliches Merkmal, daß der Bereich der Phasentrennung zunehmend reduziert wird, wenn Lithiumoxyd durch Natriumoxyd oder Kaliumoxyd ersetzt wird. Aus der gleichen Schrift ist weiterhin ersichtlich, daß für einen Kieselsäuregehalt zwischen 60 und 70% zum Zwecke einer guten Phasenstabilität der Borsäuregehalt 20% nicht übersteigen sollte. Ein Zusatz von so über 2,5 % Aluminiumoxyd zu einem zur Phasentrennung neigenden Glas beseitigt nach der gleichen Schrift nicht diese Instabilität, er vermindert lediglich die Auslauggeschwindigkeit.

Eine verbesserte Phasenstabilität der Gläser wird gemäß der deutschen Patentschrift 1 003 925 durch einen höheren Kaliumoxydgehalt, als bisher üblich, erreicht. Die dadurch bedingte schwerere Schmelzbarkeit eines solchen Gemenges wird ausgeglichen durch eine Reduzierung des Aluminiumoxydgehaltes auf 1 bis 4% unter gleichzeitiger Einführung bis zu 2% Natriumoxyd und 0,2 bis 1,5% Lithiumoxyd. Diese Gläser gehören aber auch damit immer noch zu den zur Phasentrennung neigenden Alkali-Borosilikatgläsern.

Es wurde nun gefunden, daß die chemische Resistenz und das elektrische Isolationsvermögen der aus der deutschen Patentschrift 1003 925 bekannten Gläser ganz beträchtlich verbessert werden können, wenn entgegen den Vorschriften dieser Patentschrift (Spalte 4, Zeilen 5 bis 13) ein Teil des Kaliumoxydgehaltes durch 1 bis 4% Bariumoxyd ersetzt wird unter gänzlicher Fortlassung des Lithiumoxyds und durch Einführung von 0,3 bis 1,5% Fluor. Der Übergang von den bisherigen reinen Alkali-Borosilikatgläsern zu Erdalkali-Alkali-Borosilikatgläsern durch Einführung von Bariumoxyd bringt also eine weitere vorteilhafte Verbesserung der Phasenstabilität und damit der chemischen Resistenz dieser Art von Verschmelzgläsern, wobei durch die gleichzeitige Einführung von Fluor in Form des Kaliumbifluorids (KHF₂) oder in Form des Natriumsilikofluorids (Na₂SiF₆) die Anpassung an die Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung gewährleistet wird. Nach der zuvor zitierten Stelle in der deutschen Patentschrift 1003 925 ist es bisher nicht gelungen, mit derartigen Erdalkali-Alkali-Borosilikatgläsern einer gute verschmelzspannungsmäßige Anpassung an die Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung zu erreichen. Durch die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Gläser gelingt es, den Aluminiumoxydgehalt auf 0,8 bis 1,8% zu reduzieren, was sich für die Schmelzbarkeit des Gemenges und die Homogenität des Gasflusses in vorteilhafter Weise auswirkt. In diesem praktisch reinen kaliumoxydhaltigen Glas kommt nicht nur überraschend stark die Flußmittelwirkung des Fluors zur Geltung. Mit Hilfe des Fluorgehaltes kann nämlich gleichzeitig der Transformationspunkt der erfindungsgemäßen Gläser verändert werden, und zwar wird der Transformationspunkt mit steigendem Fluorgehalt zu tieferen Temperaturen verschoben. Für eine einwandfreie Verschmelzung dieser Gläser mit der Eisen-Kobalt-Nickel-Legierung ist das von sehr großer Bedeutung. Bezüglich einer erstrebenswerten größtmöglichen Phasenstabilität bzw. chemischen Resistenz und eines erhöhten elektrischen Isolationswertes kann somit auch auf das Flußmittel Lithiumoxyd verzichtet werden unter gleichzeitiger Reduzierung des Natriumoxydgehaltes auf 0,4 bis 0,8%. Der Fortschritt gegenüber den bekannten Gläsern der deutschen Patentschrift 1 003 925 ist also besonders in der gleichzeitigen Einführung von Bariumoxyd und Fluor begründet. Hierdurch wird in vorteilhafter Weise die Basis geschaffen, auf die Einführung des Lithiumoxyds zu verzichten und den Natrium- und Aluminiumoxydgehalt zu reduzieren. Die Schmelz- und Läutertemperaturen dieser Gläser liegen zwischen 1430 und 1460° C. Für eine Wannenschmelze sind das keine ungewöhnlichen Temperaturen; das Glas kann selbst noch in Hafenschmelzen gefertigt werden. Als besonders wirkungsvolles Läutermittel kommt ein Zusatz von 0,5 bis 2,0% Kaliumchlorid in Betracht.

Die Gläser gemäß der Erfindung sind somit durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten gekennzeichnet :

SiO₂ 64,0 bis 69,0%

B₂O₃ 18,0 bis 20,0%

AIoO₃ 0,8 bis 1,8%

Na₂O 0,4bis 0,8%

K₂O 7,0bis 9,5%

BaO 1,0bis 3,5%

F 0,2 bis 1,5%

KCl 0,5 bis 2,0%

Nach der deutschen Prüf methode DIN 12 111 gehören die erfindungsgemäßen Gläser der vierten hydrolytischen Klasse an, der Klasse der weicheren Apparategläser. Die bisher gebräuchlichen Gläser lagen außerhalb der bestehenden fünf hydrolytischen Klassen. Die Säurebeständigkeit der Gläser ist gleichzeitig um das 50- bis 80fache verbessert worden. Die T_Kl00-Werte liegen zwischen 400 und 430° C. Wenn man analog der deutschen Patentschrift 1003 925 (Spalte 4, Zeilen 43 bis 45) den spezifischen elektrischen Widerstand bei 350° C ermittelt, so erhält man Werte zwischen 830 und 2000 Megohm · cm. Der Fortschritt der erfindungsgemäßen gegenüber den bekannten Gläsern ist daraus besonders eindrucksvoll ersichtlich. Die elektrischen Widerstände dieser bekannten Gläser liegen zwischen 30 und 500 Megohm * cm.

Nachstehend werden Beispiele von Zusammensetzungen für Verschmelzgläser gemäß der Erfindung angegeben:

Bestandteile

Kieselsäure (Si O₂)

Borsäure (B₂O₃)

Aluminiumoxyd (Al₂ O₃
Natriumoxyd (Na₂ O) ..

Kaliumoxyd (K₂ O)

Bariumoxyd (BaO) ....

Fluor (F)

Kaliumchlorid (KCl) ..

Zusammensetzung
in Gewichtsprozent
I I II I ΙΠ

69,0
18,1
0,8
0,4
7,1
1,1
1,5
2,0

64,0
20,0
1,8
0,7
9,4
3,4
0,2
0,5

65,5
19,5
1,2
0,5
7,5
3,5
0,8
1,5

Die Herstellung von Verschmelzgläsern gemäß der Erfindung kann beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:

Claims (1)

5 6 Zur Erschmelzung von 100 kg berechneten Glases gen, gekennzeichnet durch folgende Zusammenset- werden 6,6 kg Kalifeldspat, 61,2 kg Quarzmehl, 34,6 kg zung in Gewichtsprozenten: kristallwasserhaltige Borsäure 0,82 kg Soda 8,5 kg Kieselsäure 64,0 bis 69,0% Pottasche, 4,4 kg Bariumkarbonat, 1,5 kg Kalium- Borsäure 18 0 bis 20 0% Chlorid und 1,7 kg Kaliumbifluorid wie üblich innig 5 Aluminiumoxyd".'.'.'.'.'.'. 0^8 bis 1-8 % gemischt. Das Gemenge wird bei Temperaturen von Natriumoxyd 0,4 bis 0,8% etwa 1440° C eingeschmolzen und die Schmelze bei Kaliumoxyd 7 0 bis 9 5% 1460° C geläutert. Die Verarbeitung der Schmelze mit Bariumoxyd '.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 1^0 bis 4/Wo der Glasmacherpfeife wird bei Temperaturen zwischen Fluor 0 2 bis 1 5 % 1190 und 1220° C vorgenommen. Durch das angege- io Kaliumchlorid Υ.'.'.'.'.'.'.'. θ',5 bis 2',0"/O bene Herstellungsbeispiel wird em Verschmelzglas erhalten, welches eine Zusammensetzung gemäß dem 2. Verschmelzglas nach Anspruch 1, gekenn-Beispiel III besitzt. zeichnet durch folgende Zusammensetzung: 65,5% _ Kieselsäure, 19,5% Borsäure, 1,2% Aluminium-Patentansprüche: lg Qxydj O5o/o Natriumoxyd) 7;5o/o Kaliumoxyd,

1. Verschmelzglas, insbesondere geeignet zum 3,5% Bariumoxyd, 0,8% Fluor, 1,5% Kalium-

Verschmelzen mit Eisen-Kobalt-Nickel-Legierun- chlorid.

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