DE1078110B - Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1, 3Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Dehydrochlorierung
von 3,4-Dichlorbuten-l.
Die Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen
Alkalilösung ist bereits bekannt. Bisher war jedoch die Durchführung des Verfahrens, insbesondere in
kontinuierlicher Weise, durch die Bildung eines polymeren und harzartigen Stoffes, der die Vorrichtung
schnell verstopfte, sehr schwierig. Dieses polymere Material, ein kautschukartiger Stoff, läßt sich besonders
schwer entfernen, da es in Lösungsmitteln unlöslich ist, und seine Bildung erfordert ein häufiges Auseinandernehmen
der Vorrichtung, um das Material aus derselben zu entfernen.
Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3, bei welchem
die Bildung polymeren und harzartigen Materials stark herabgesetzt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-l,3 durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l
mit einer wäßrigen Alkalilösung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart
einer Sulfidionen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer (Inhibitor) durchgeführt
wird.
In der Beschreibung umfaßt die Bezeichnung »Sulfidionen« sowohl die Sulfid- als auch die Hydrosulfidionen.
Durch die Anwesenheit einer Sulfidionen liefernden Verbindung wird die Bildung eines polymeren Materials
auf wirksame Weise verhindert und die Durchführung des Verfahrens dadurch erheblich erleichtert.
Als Sulfidionen liefernde Verbindung wird zweckmäßig ein Alkalisulfid, wie Natrium- oder Kaliumsulfid,
angewendet, wobei die Verwendung von Natriumsulfid besonders bevorzugt wird. Alkalihydrogensulfide
und Erdalkalisulfide, wie z. B. Calciumsulfid, können jedoch ebenfalls verwendet werden.
Gegebenenfalls kann das Sulfid in Form einer Kornplexverbindung mit einem Alkenylhalogenid, wie
3,4-Dichlorbuten-l, zugegeben werden.
Die Bildung unerwünschten polymeren Materials wird durch die Anwesenheit sehr kleiner Mengen der
obengenannten Sulfide wirksam verhindert. Es wurde gefunden, daß bereits Konzentrationen von nur 0,1 bis
5,0 Gewichtsprozent Sulfid, bezogen auf das Volumen des Reaktionsmediums, ausreichen. Durch die Verwendung
von mehr als etwa 1 Gewichtsprozent Sulfid werden keine wesentlichen Vorteile erzielt. Die Reaktion
wird zweckmäßigerweise durchgeführt, indem man das 3,4-Dichlorbuten-l, vorzugsweise unter Rühren
oder Bewegen, in eine Alkalilösung, wie z., B. eine S- bis 20%ige Natriumhydroxydlösung, die ein Alkali-Verfahren
zur Herstellung
von 2-Chlorbutadien-l,3
von 2-Chlorbutadien-l,3
Anmelder:
The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)
Edinburgh (Großbritannien)
Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dt. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. November 1957
Großbritannien vom 28. November 1957
Philip Aldwyn Jenkins, Ashtead, Surrey
(Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
sulfid enthält, einführt. Die Lösung wird auf einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes von 2-Chlorbutadien-1,3,
d. h. etwa 60° C, gehalten, wobei das 2-Chlorbutadien-l,3 in dem Maße seiner Entstehung
abdestilliert. Statt Natriumhydroxyd können auch andere Alkalihydroxyde, wie z. B. Kaliumhydroxyd,
oder Erdalkalihydroxyde, wie Calcium- oder Bariumhydroxyd, als Dehydrochlorierungsmittel verwendet
werden.
Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen dabei
zu den Volumteilen in dem gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter, wodurch es möglich ist, Gewichtsprozent
Inhibitor auf das Volumen der Reaktionsmischung zu beziehen.
Es wurden 100 Volumteile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung zusammen mit 0,492 Gewichtsteilen Natriumsulfid (Na2S-9H2O) in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Stickstoffzuleitung und
einem Rückflußkühler versehen war; die Abflußöffnung des Kühlers wurde mit einer Wasserfalle verbunden,
um das Eintreten von Luft zu verhindern. 25 Volumteile 3,4-Dichlorbuten-l wurden unter einer
Stickstoff decke durch den Kühler gegeben. Die Mischung im Reaktionsgefäß wurde dann 3 Stunden
909 767/416
unter leichtem Rückfluß erhitzt, um das Dichlorbuten zu 2-Chlorbutadien-l,3 umzuwandeln. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur abkühlen
gelassen und filtriert. Der Rückstand auf dem Filterpapier betrug nach dem Waschen mit Wasser und
Leichtpetroleum (Kp.=40 bis 60° C) und anschließendem Trocknen 0,05 Gewichtsteile 2-Chlorbutadien-l,3-Polymerisat,
Das Verfahren wurde unter erfindungsgemäßer Verwendung
von Kaliumsulfid und unter Verwendung üblicher 2-Chlorbutadien-l,3-Polymerisationsinhibitoren
wiederholt und in jedem Falle das Gewicht des auf dem Filterpapier zurückbleibenden Polymerisates als
Maßstab für die Wirksamkeit des Inhibitors betrachtet. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.
buten-1 innerhalb von etwa 30 Minuten zugegeben, während das 2-Chlorbutadien-l,3 aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert wurde. Schließlich wurde die Temperatur
auf 103° C erhöht, um die flüchtigen organischen Stoffe vollständig zu entfernen, worauf der
Kesselinhalt zur Bestimmung des Ausmaßes der Polymerisatbildung abgekühlt und filtriert wurde.
Das Gewicht des zurückbleibenden Polymerisates und die wirksame Verminderung der Polymerisatbildung
bei Verwendung verschiedener Konzentrationen des Inhibitors sind aus Tabelle II ersichtlich.
| Inhibitor | Menge an zu gegebenem Inhibitor Gewichtsteile |
Gebildetes Polymerisat Gewichtsteile |
| Natriumsulfid (Na2S-9H2O) .... Kaliumsulfid tert.-Butyl-brenz- catechin Thiodiphenylamin Anthracen Pyrogallol |
0,492 0,25 0,253 0,266 0,025 0,252 |
0,05 0,04 1,232 0,98 praktisch voll ständige Poly merisation 0,58 |
| 2ugegebener | Gebildetes | Verminde | |
| Inhibitor | Polymerisat | rung der | |
| Inhibitor | Gewichtsteile | Gewichtsteile | Polymerisat bildung % |
| 1,015 | |||
| Keiner | |||
| Natriumsulfid | 1,25 | 0,179 | 82,5 |
| (Na2S-9H2O) | |||
| Natriumsulfid | 0,5 | 0,179 | 82,5 |
| (Na2S-9H2O) | |||
35
500 Gewichtsteile einer 10%igen Natriumhydroxydlösung wurden zusammen mit dem Natriumsulfid in
ein Reaktionsgefäß gegeben, worauf während einer Stunde unter ständigem Rühren Stickstoff durch die
Mischung geleitet wurde, um den Sauerstoff zu entfernen. Die Temperatur der Mischung wurde auf 83
bis 86° C erhöht und 125 Gewichtsteile 3,4-Dichlor-
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorbutadien-1,3
durch Erhitzen von 3,4-Dichlorbuten-l mit einer wäßrigen Alkalilösung, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart einer Sulfidionen liefernden Verbindung als Polymerisationsverhinderer
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Sulfidionen liefernde Verbindung ein Alkalisulfid, vorzugsweise Natriumsulfid, verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfidionen liefernde Verbindung
in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung, verwendet wird.
© 909 767/416 3.60·
Applications Claiming Priority (1)
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