DE1222032B - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Methanoloxydation - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-7/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1222032
S93306IVb/12o
22. September 1964
4. August 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Methanoloxydation in Gegenwart eines Molybdänoxid-Eisenoxid-Katalysators unter Verwendung eines von einem Wärmeübertragungsmedium umgebenen Rohres. Als geeignete Wärmeübertragungsmedien verwendet man dabei Thermostatöle oder Salzschmelzen.

Bei bekannten Verfahren ordnet man eine verhältnismäßig große Menge an Katalysatormasse in den Rohren an, um die Regelung der Reaktion in der erforderlichen Weise zu ermöglichen und ein möglichst reines Endprodukt zu erzielen.

Es hat sich aus Messungen ergeben, daß nur ein kürzerer Abschnitt der Katalysatormasse in den Rohren wirklich als Katalysator wirksam ist. In diesem Abschnitt steigt die Temperatur des strömenden Gasgemisches während der Oxydation an. Vorher dient dieser wirksame Abschnitt der Katalysatormasse nur als Wärmeaustauscher zwischen dem Wärmeübertragungsmedium, das die Rohre und das Gasgemisch umgibt. Die Katalysatormasse unterhalb dieses wirksamen Abschnitts wirkt in der gleichen Weise wie ein Wärmeaustauscher zwischen dem Wärmeübertragungsmedium und dem Reaktionsgasgemisch in den Rohren. Es hat sich nämlich gezeigt, daß es zweckmäßig ist, den Reaktionsgasen nach der Oxydation möglichst die gleiche Temperatur wie die des die Rohre umgebenden Wärmeübertragungsmediums zu geben. Dieses Wärmeübertragungsmedium hat daher zwei Aufgaben, nämlich teils das Gasgemisch vor dem, Beginn der katalytischen Oxydation zu erwärmen und teils das Reaktionsgasgemisch nach der Oxydation zu kühlen.

Ferner wurde festgestellt, daß der aktive Teil des Katalysators im Rohr anschließend hinsichtlich seiner katalytischen Wirksamkeit infolge von Erosion und anderen Umständen beeinträchtigt wird, was zur Folge hat, daß der wirksame Abschnitt im Rohr nach unten verlagert wird. Nach längerem Betrieb bildet daher der wirksame Teil des Katalysators den untersten Teil der Katalysatormasse. Dies führt dazu, daß keine Katalysatormasse zur Kühlung des Reaktionsgasgemisches nach der Oxydationsreaktion bleibt und das Reaktionsgasgemisch aus den Rohren sehr heiß ausströmt und durch Sekundärreaktionen verunreinigt wird.

Bei längerem Betrieb kann eine gewisse Veränderung der Katalysatormasse beobachtet werden, die sich durch Erhöhung des Druckabfalls in den Rohren, verbunden mit einer verringerten Kapazität, bemerkbar macht, wenn der Druck des in die Rohre einströmenden Gasgemisches nicht entsprechend dem Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd
durch Methanoloxydation

Anmelder:

Skänska Ättikfabriken AB, Perstorp (Schweden)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann und Dipl.-Ing. W. Eitle,

Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Sten-Ake Bergstrand, Perstorp (Schweden)

Beanspruchte Priorität:

Schweden vom 23. September 1963 (10342) --

Druckabfall anschließend wieder erhöht wird. Eine solche Erhöhung des Gasdruckes ist jedoch schwierig und nur mit höheren Kosten zu erreichen, obwohl sie gewöhnlich notwendig wird, da andernfalls die Gasgeschwindigkeit durch die Katalysatormasse (Strömungsgeschwindigkeit) so niedrig wird, daß unerwünschte Nebenreaktionen in beträchtlichem Maße auftreten.

Hauptaufgabe der Erfindung ist die Verbesserung des eingangs beschriebenen Verfahrens, um vorstehend angegebene Nachteile zu vermeiden.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Methanoloxydation in Gegenwart eines Molybdänoxid-Eisenoxid-Katalysators unter Verwendung eines von einem Wärmeübertragungsmedium umgebenen Rohres. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer in diesem Rohr befindlichen Katalysatorzone durchführt, der je eine Schicht aus inertem Material vor- und nachgeschaltet ist, wobei die Länge jeder Schicht so bemessen ist, daß sie zur Erwärmung bzw. Abkühlung des Gasgemisches auf die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums ausreicht.

Als chemisch inertes Material für die der Katalysatormasse vor- und nachgeschalteten Schichten kann man keramische Kugeln oder Ringe, Glasperlen oder Glaswolle verwenden. Auf diese Weise wird ein verbesserter Wärmeübergang zwischen dem die Rohre umgebenden Medium und dem durch die Rohre strömenden Gasgemisch herbeigeführt.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- Wirkung beginnt, muß das Gasgemisch eine befahrens wird der Katalysator weit; wirksamer aus- stimmte Temperatur erreicht haben. Die Temperaturgenutzt als dies durch die bisher bekannten Verfahren erhöhung wird durch den Durchtritt des Gasmöglich war, und es werden gleichzeitig weitere Vor- gemisches durch einen oberen Teil des Katalysators teile erzielt. Infolge des Umstandes, daß die Tempe- 5 herbeigeführt. Dieser Teil wirkt daher nicht als Kataratur der Gase bereits beim Eintritt in-den Kata- lysator, sondern in erster Linie als Wärmeaustauscher, lysatorabschnitt die gewünschte Größe hat, wird die Wenn die Reaktion beginnt, steigt die Temperatur des katalytische Reaktion sofort eingeleitet, wobei selbst Gasgemisches wegen der erzeugten Wärme an und der oberste Teil der Katalysatormässe katalytisch erreicht weiter unten im Rohr einen Spitzenwert. Der wirksam wird. Nach längerer Laufzeit wird die Kata- io Punkt für die höchste Temperatur, der sogenannte lysatormasse aus den vorerwähnten Gründen ver- Wärmepunkt, und der Temperaturwert werden für braucht, so daß die Zone, in welcher katalytische die erforderliche Regelung der Reaktion aufgezeich-Methanoloxydation auftritt, im Rohr nach unten ver- net. Hinter dem Wärmepunkt ist die Oxydation im lagert wird und sie schließlich den untersten Teil der wesentlichen beendet, so daß die Reaktionsgase beim Katalysatorzone erreicht. Während der ganzen Zeit, 15 weiteren Durchtritt durch die Rohre gekühlt werden, sogar im letzterwähnten Stadium, führt der Abschnitt Es ist zweckmäßig, die Kühlung so wirksam zu geaus inertem Material, der sich unterhalb der Kata- stalten, daß die aus den Rohren ausströmenden Gase lysatorzone befindet, die erforderliche Kühlung der im wesentlichen der Temperatur des Wärmeüber-Reaktionsgase herbei, so daß diese nach dem Aus- tragungsmediums 7 entsprechen,
tritt aus den Rohren keinen unerwünschten Sekun- 20 Wenn das Reaktionsgefäß in Betrieb gehalten därreaktionen unterliegen. Hieraus ergibt sich, daß wird, wird der wirksame Teil des Katalysators alldie gesamte Katalysatormasse beim erfindungs- mählich durch Erosion und aus anderen Gründen gemäßen Verfahren ausgenutzt wird, da kein Teil verbraucht. Die Stelle des erwähnten Wärmepunktes derselben nur zur Wärmeübertragung dient. Ein wei- verlagert sich daher in den Rohren immer weiter terer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die 25 nach unten und erreicht schließlich eine Stelle, an erwähnten Schichten aus inertem Material keine welcher der folgende Katalysatorabschnitt zu kurz Erosion oder eine andere zerstörende Wirkung erf ah- wird, um die erforderliche Kühlung der Reaktionsren, die zu einem erhöhten Druckabfall in den Roh- gase herbeizuführen. Es wird daher oft erforderlich, ren führen kann. Die Schichten aus inertem Material die Arbeit zu unterbrechen und die Katalysatormasse können stärker durchlässig für das Gasgemisch als die 30 in den Rohren auszuwechseln, bevor die alte Masse Katalysatormasse selbst gemacht werden, ohne daß völlig verbraucht ist.

hierdurch eine geringere Wirkung hinsichtlich des In F i g. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren Wärmeaustausches eintritt. Durch die Erfindung wird schematisch dargestellt. Im Einlaßende des Katalyteils ein niedrigerer- anfänglicher Druckabfall in den satorrohrs ist eine Schicht aus gasdurchlässigem iner-Rohren und teils eine geringere Zunahme des Druck- 35 tem Material 11, beispielsweise keramische Ringe oder abfalls erzielt. Hierbei wird noch die Nebenwirkung Glaskugeln, angeordnet, das eine Länge B des Roherreicht, daß die Gasgeschwindigkeit durch die Rohre res einnimmt. Ein Mittelteil von der Länge A1 wird bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Molybdänoxid-Eisenoxid-Katalysatormasse leichter auf einem ausreichenden Wert als bei An- eingenommen. Das Auslaßende des Rohres wird Wendung bekannter Verfahren gehalten werden kann, 40 ebenfalls von einer Schicht aus inertem Material mit was durch die niedrigeren Werte des Druckabfalls einer Länge C eingenommen.

bzw. der Zunahme des Druckabfalls ermöglicht wird. In F i g. 3 bis 5 sind Kurven für die Temperatur-Nachfolgend wird die Erfindung in Verbindung bedingungen bei verschiedenen Füllungen der Katamit den Zeichnungen näher beschrieben, und zwar lysatorrohre gezeigt. Die Länge entlang des Katazeigt 45 lysatorrohres ist in der Abszisse aufgetragen, während

F i g. 1 ein Katalysatorrohr mit einem umgebenden die Temperaturabweichungen von der Temperatur

Wärmeübertragungsmedium in Verbindung mit einer 'des umgebenden Heizmediums längs der Ordinate

bekannten Vorrichtung zur Oxydation von Methanol aufgetragen sind. Unterhalb der graphischen Dar-

zu Formaldehyd, stellung ist ein Rohr schematisch dargestellt, wobei

Fig. 2 einen entsprechenden Teil gemäß einer 50 der Pfeil die Strömungsrichtung des Methanol-Luft-

Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, Gemisches anzeigt. H 5 zeigt die Stelle für die höchste

Fig. 3 bis 5 Kurven der Temperatur in den Roh- Temperatur im Rohr, den sogenannten Wärmepunkt,

ren bekannter Vorrichtungen (Fig. 3 und 4) und an. F i g. 3 und 4 beziehen sich auf die bekannte Ar-

beim erfindungsgemäßen Verfahren (F i g.· 5). beitsweise, bei welcher die Rohre nur die Katalysator-

F i g. 1 zeigt eines der Rohre im Reaktionsgefäß 55 masse enthalten. Wie ersichtlich, dient eine beträchtzur Oxydation von Methanol zu Formaldehyd, wel- liehe Länge, etwa 200 mm der Katalysatormasse, im ches eine Katalysatormasse aus Molybdänoxid-Eisen- wesentlichen als Wärmeaustauscher für das Methaoxid enthält und mit 1 bezeichnet ist, während der nol-Luft-Gemisch und erhöht dessen Temperatur auf Einlaß und der Auslaß.des Rohres mit 3 bzw. 5 be- die Temperatur des umgebenden Heizmediums. Hierzeichnet sind. Das Rohr ist von einer Wärmeüber- 60 auf verursacht die katalytische exotherme Reaktion tragungsflüssigkeit 7 umgeben. Die Katalysatormasse einen Temperaturanstieg zu dem erwähnten Wärmeim Rohr 1 ist mit 9 bezeichnet. Der Durchmesser des punkt, worauf die übliche Katalysatormasse als Rohres ist gekennzeichnet durch D und seine Länge Wärmeaustauscher zur Kühlung dient. In Fig. 3 durch L, während ,der Katalysator eine Länge A hat. reicht die restliche Länge des Katalysators nach dem

Durch, die Rohre 1 der bekannten Vorrichtung 65 Wärmepunkt aus, seine Temperatur auf die Tempe-

wird ein Methanol-Luft-Gemisch geleitet, wobei das ratur des umgebenden Heizmediums herabzusetzen.

Methanol durch die Wirkung des Katalysators 9 zu Nach Fig. 4, die sich auf einen Fall bezieht, bei

Formaldehyd oxydiert .wird. Bevor die katalytische welchem die Katalysatormasse eine kürzere Strecke

des Rohres als im Fall der F i g. 3 einnimmt, liegt der erwähnte Wärmepunkt so nahe dem Auslaß des Rohres, daß der übrige Teil des Katalysators nach dem Wärmepunkt die Reaktionsgase nicht auf die Temperatur des Heizmediums abkühlen kann, so daß die Reaktionsgase um etwa 80° C wärmer als das Heizmedium am Auslaß sind. Wie erwähnt, ist dies ein wesentlicher Nachteil, da unerwünschte Nebenprodukte bei diesen hohen Temperaturen entstehen können. Ähnliche Bedingungen wie im Fall der F i g. 4 treten auch nach einer längeren Betriebszeit im Fall der F i g. 3 auf, da der Wärmepunkt sich fortschreitend zum Auslaß des Rohres verlagert, weil sich der Katalysator, wie erwähnt, verbraucht.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fig. 2) läßt sich eine bessere Arbeitsweise dadurch erzielen, daß erfindungsgemäß die Schichten B und C aus inertem Material eingesetzt werden, wie F i g. 5 zeigt, wobei die erste Schicht B aus inertem Material so beschaffen ist, daß sie die Temperatur des Methanol-Luft-Gemisches auf die Temperatur des umgebenden Mediums erhöht, während die Schicht C aus inertem Material so bemessen ist, daß sie die Kühlung der Reaktionsgase nach der katalytischen Reaktion auf die Temperatur des Heizmediums ermöglicht.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Methanoloxydation in Gegenwart eines Molybdänoxid-Eisenoxid-Katalysators unter Verwendung eines von einem Wärmeübertragungsmedium umgebenen Rohres, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer in diesem Rohr befindlichen Katalysatorzone durchführt, der je eine Schicht aus inertem Material vor- und nachgeschaltet ist, wobei die Länge jeder Schicht so bemessen ist, daß sie zur Erwärmung bzw. Abkühlung des Gasgemisches auf die Temperatur des Wärmeübertragungsmediums ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Material für die der Katalysatormasse vor- und nachgeschalteten Schichten keramische Kugeln oder Ringe, Glasperlen oder Glaswolle verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse im Rohr über eine Länge von 15 bis 100 cm aufschichtet und daß man je nach der Raumgeschwindigkeit der durch das Rohr strömenden Gase von 5 bis 20 m³ je Liter Katalysator je Stunde eine Schichthöhe für die der Katalysatormasse in Strömungsrichtung vorgelagerte Schicht auf mindestens 20 bis 70 cm und die der Katalysatorschicht nachgeschaltete Schicht auf mindestens 20 bis 60 cm bemißt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse im Rohr über eine Länge von 30 bis 75 cm aufschichtet und daß man bei einer Raumgeschwindigkeit der durch das Rohr strömenden Gase von 8 bis 12 m³ je Liter Katalysator je Stunde eine Schichthöhe für die der Katalysatormasse in Strömungsrichtung vorgelagerte Schicht von mindestens 40 cm und die der Katalysatorschicht nachgeschaltete Schicht von mindestens 30 cm bemißt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1162 344;
USA.-Patentschrift Nr. 1 913 405;
J. Am. Chem. Soc, 53 (1931), 1513 bis 1514.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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