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DE1076945B - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesaettigten Verbindungen

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Publication number
DE1076945B
DE1076945B DEP17493A DEP0017493A DE1076945B DE 1076945 B DE1076945 B DE 1076945B DE P17493 A DEP17493 A DE P17493A DE P0017493 A DEP0017493 A DE P0017493A DE 1076945 B DE1076945 B DE 1076945B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymerization
oxidized
parts
elongation
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP17493A
Other languages
English (en)
Inventor
Walyn Lynwood Gibson
Carl Adam Uraneck
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phillips Petroleum Co filed Critical Phillips Petroleum Co
Publication of DE1076945B publication Critical patent/DE1076945B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
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    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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  • Polymers & Plastics (AREA)
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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

DEUTSCHES
Die vorliegende Erfindung betrifft die Emulsionspolymerisation in Redoxsystemen.
Eine bei diesen Systemen auftretende Schwierigkeit liegt in der Uneinheitlichkeit der Polymerisationsgeschwindigkeiten. Die Polymerisation schreitet in den ersten Stadien schnell fort, wird aber, wenn ein beträchtlicher Teil der Monomeren polymerisiert ist, langsam. Dadurch wird eine Überwachung des Verfahrens erschwert. Außerdem ist es oft schwierig, eine vollständige Umwandlung zu erzielen.
Nach dem erfindungsgemäßen Polymerisationssystem werden einheitlichere Polymerisationsgeschwindigkeiten und/oder höhere Umwandlungen bei niedrigerer Konzentration des Oxydationsmittels erzielt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Emulsionspolymerisation monomerer organischer Materialien, die eine aktive CH2 = C<-Gruppe enthalten, besteht darin, daß das monomere Material bei Polymerisationsbedingungen und in einem wäßrigen Medium mit einem Katalysatorsystem zur Reaktion gebracht wird, das als Polymerisationsinitiator ein oxydiertes Alkylbenzolsulfonat, und zwar Natrium-, Kalium- oder Ammoniumalkylbenzolsulfonate enthält.
Die als Initiator wirkenden oxydierten Alkylbenzolsulfonate können in jedem wäßrigen Emulsionspolymerisationssystem verwendet werden, indem zuvor öllösliche Peroxyde, einschließlich Hydroperoxyde verwendet wurden. Diese oxydierten Alkylbenzolsulfonate haben gegenüber den früher verwendeten Initiatoren viele Vorteile. Diese Vorteile sind hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß diese Initiatoren wasserlöslich und oberflächenaktiv sind. In erster Linie ist das Abstoppen eines solchen Systems einfach. Außerdem kann das Oxydationsmittel in der Seifenlösung zugesetzt werden, wodurch die derzeit übliche Methode, wonach kohlenwasserstofflösliche Oxydationsmittel, wie Cumolhydroperoxyd (Phenyl-a,a-dimethyl-hydroperoxymethan), in einer geringen Menge Styrol zugesetzt werden, überflüssig wird. Durch dieses Beschickungsverfahren mit der Seife wird eine weitere Fehlerquelle ausgeschaltet.
Mit diesen oxydierten Alkylbenzolsulfonaten werden einheitlichere Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt, woraus sich wiederum verbesserte Möglichkeiten der Steuerung des Verfahrens ergeben. Sie sind sicherer in der Verwendung, weil die neuen Oxydationsmittel in Form wäßriger Lösungen gehandhabt werden können, statt in Form von Lösungen in einem Kohlenwasserstoff. Diese Oxydationsmittel können auch in einer Vielzahl von Redoxsystemen verwendet werden. Beim Arbeiten in einer größeren Anlage kommt es weniger leicht vor, daß sich in den zurückgeleiteten Monomeren unerwünschte Verbindungen ansammeln, was sich auf die Verwendung eines wasserlöslichen Oxydationsmittels an Stelle eines kohlenwasserstofflöslichen zurückführen läßt. Die neuen Verfahren zur Emulsionspolymerisation
von olefinisch ungesättigten Verbindungen
Anmelder:
Phillips Petroleum Company,
Bartlesville,. OkIa. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. Dezember 1955
Carl Adam Uraneck, Phillips, Tex.,
und Walyn Lynwood Gibson, Forth Worth, Tex.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Oxydationsmittel ergeben bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen in Millimol die gleiche Umwandlungsgeschwindigkeit, wie sie mit üblichen Oxydationsmitteln erzielt wird. Daraus ergibt sich der weitere Vorteil, daß weniger Material zum Abstoppen erforderlich ist, wenn die Polymerisation beendet ist. Diese Vorteile haben sich beim Arbeiten mit einer großen Vielzahl von Polymerisationssystemen ergeben.
Diese oxydierten Alkylbenzolsulfonate ermöglichen nichtnur einheitücheReaktionsgeschwindigkeiten, sondern auch die Durchführung der Polymerisation bis zur im wesentlichen quantitativen Umwandlung. Dieser Vorteil ist bei technischer Anwendung von Bedeutung, da eine Entfernung und Wiedergewinnung von nicht umgesetzten Monomeren dadurch überflüssig wird.
909 755/562
3 4
Es ist bekannt, daß Fettsäureseifen oxydiert und in Das Material kann während der Oxydation durch Zer-
Emulsionspolymerisationssystemen verwendet werden stoßen oder Zermahlen erneut pulverisiert und dadurch
können. Jedoch hat dieses System wegen der damit er- die Oxydationsgeschwindigkeit erhöht werden,
zielten unbefriedigenden Ergebnisse keine weite Ver- Wie schon erwähnt, sind diese wasserlöslichen, ober-
breitung gefunden. Die Ergebnisse waren insbesondere 5 flächenaktiven Oxydationsmittel in Emulsionspolymeri-
bei der Herstellung von Tieftemperaturkautschuk schlecht. sationssystemen anwendbar, in denen üblicherweise öl-
Diese oxydierten Fettsäureseifen ergeben weder so hohe lösliche Hydroperoxyde verwendet werden.
Umwandlungen noch so einheitliche Polymerisations- Zu den monomeren Materialien, die nach dem Verfahren
geschwindigkeiten wie die gemäß der vorliegenden Er- der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden, gehören
findung verwendeten oxydierten Alkylbenzolsulfonate. io ungesättigte organische Verbindungen, die die C H2=C <-
Außerdem sind die Hydroperoxyde von Fettsäureseifen Gruppe enthalten und bei denen in den meisten Fällen
relativ instabil. wenigstens eine der freien Valenzen an eine elektronega-
Die oberflächenaktiven Oxydationsmittel der vor- tive Gruppe gebunden ist, d. h. an eine Gruppe, die den liegenden Erfindung werden aus Natrium-, Kalium- oder polaren Charakter des Moleküls erhöht, beispielsweise Ammoniumalkylbenzolsulfonaten hergestellt. Es können J-5 Chlor oder eine organische, eine Doppel- oder Dreifacheine oder mehrere Alkylgruppen anwesend sein. Gewöhn- bindung enthaltende Gruppe, wie eine Vinyl-, Phenyl-, lieh liegt jedoch die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in Cyano- oder Carboxygruppe. Zu diesen Monomeren geden Alkylgruppen in dem Bereich zwischen 8 und 20, hören die Diene mit konjugierten Doppelbindungen, wie vorzugsweise 10 und 16, wobei die Bezeichnung »Alkyl- Butadien (1,3-Butadien), 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, Isobenzol« Verbindungen umfassen soll, in denen der aro- 20 pren, Piperylen, 3-Furyl-l,3-butadien und 3-Methoxymatische Kern ein oder mehrere Alkylgruppen als Sub- 1,3-butadien; Haloprene, wie Chloropren (2-Chlor-l,3-stituenten trägt. Beispiele dafür sind die folgenden Ver- butadien), Bromopren, Methylchloropren und (2-Chlorbindungen: Natrium-tert.-dodecylbenzolsulfonat, Na- 3-methyl-l,3-butadien); Aryloleüne, wie Styrol, vertriumdecyltoluolsulfonat, Kaliumoctylxylolsulfonat, Am- schiedene Alkylstyrole, p-Chlorstyrol, p-Methoxystyrol, monium-di-tert.-hexylbenzolsulfonat, Ammoniumoctyl- 35 cc-Methylstyrol und VinyhiaphthaUn; Vmylpyridine, wie benzolsulfonat, Ammonium-eikosylbenzolsulfonat, Ka- 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin; substituierte lium-2-äthyl-4-dodecylbenzolsulfonat und Natrium-tert,- Acrylsäuren und ihre Ester, Nitrile und Amide wie Acryloctyhiaphthalinsulfonat. säure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Me-
Die hier nicht geschützte Oxydation dieser Sulfonate thyl-a-chloracrylat.Methyhnethacrylat.Äthyhnethacrylat,
wurde in fester Form und in wäßriger Lösung durchge- 3° Butylmethacrylat, Methyläthacrylat, Acrylnitril, Metha-
führt. Die Oxydation in wäßriger Lösung ist eine sehr crylnitril und Methacrylamid; Methyl-isopropenyl-keton;
zweckmäßige Methode, da die Lösung sofort in dem Methyl-vinyl-keton; Methylvinyläther; Vinyläthinyl-
Polymerisationsverfahren verwendet werden kann. Sie alkyl-carbinol; Vinylacetat; Vinylchlorid; Vinyliden-
wurde durchgeführt, indem man ein freies Sauerstoff ent- chlorid; Vinylfuran, Vinylcarbazol; Vinylacetylen und
haltendes Gas über die Oberfläche der Lösung leitete und 35 andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Ester, Alkohole,
kräftig rührte, während die Temperatur in dem Bereich Säuren und Äther der beschriebenen Arten. Solche unge-
von 60 bis 100° C gehalten wurde. Die Konzentration sättigten Verbindungen können für sich polymerisiert
des Sulfonats in der Lösung kann in einem weiten Bereich werden, wobei einfache lineare Polymere gebildet werden,
variieren und liegt gewöhnlich bei 10 bis 50%, wobei oder es können zwei oder mehr solcher Verbindungen zu
meist eine Konzentration von 20% angewandt wird. 4° linearen Polymeren copolymerisiert werden.
Sowohl die Oxydationsgeschwindigkeit als auch der Das Verfahren der vorhegenden Erfindung ist besonders
maximale Gehalt an aktivem Sauerstoff hängen von der wirksam, wenn das monomere Material ein polymerisier-
angewandten Temperatur ab. Bei 7tägiger Behandlung bares aliphatisches Dien mit konjugierten Doppelbin-
bei 75° C wird beispielsweise ein Gehalt von 0,23 Gewichts- düngen oder ein Gemisch eines solchen Diens mit gerin-
prozent an aktivem Sauerstoff, bezogen auf die Ursprung- 45 geren Mengen einer oder mehrerer anderer Verbindungen
lieh eingebrachten festen Materialien, erzielt. Vermutlich mit einer aktiven CH2 = C<-Gruppe darstellt. Die am
liegt der Sauerstoff in Form von Hydroperoxyden vor, leichtesten und im Handel verfügbaren Monomeren sind
jedoch kann ein Teil auch als peroxydischer Sauerstoff jedoch zur Zeit Butadien selbst (1,3-Butadien) und Styrol,
anwesend sein. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff wurde Die Erfindung soll daher im folgenden an Hand dieser
nach der Methode von Waggoner, Anal. Chem., 19 5° typischen Vertreter erläutert werden. Vorzugsweise
S. 976 (1947), bestimmt. Wenn für die Oxydation eine werden diese speziellen Monomeren zusammen verwendet,
höhere Temperatur, 95° C, angewandt wird, so kann in und zwar in einem Gewichtsverhältnis von Butadien zu
etwa 2 Tagen ein Gehalt von etwa 0,2% an aktivem Styrol zwischen 65:35 und 90:10.
Sauerstoff erzielt werden. Zum Beschicken des Reaktors mit einem Regler und
Ein hoher Sauerstoffgehalt kann erzielt werden, wenn 55 einem Aktivator der Redoxpolymerisation kann für eine
man die Oxydation des Alkylbenzolsulfonats in fester Butadien-Styrol-Mischpolymerisation der Initiator in der
Form durchführt. Dies erfolgt vorzugsweise derart, wäßrigen Lösung des Emulgiermittels gelöst und dieses
daß man die Alkylbenzolsulfonate in Form einer Schicht Gemisch in den Reaktor eingebracht werden, wonach
bei Luftzutritt einer erhöhten Temperatur aussetzt. Die z. B. das Mercaptan, mit dem Styrol vermischt, zugegeben
besten Ergebnisse werden erzielt, wenn diese Schicht 60 wird. Dann wird das Butadien zugefügt, die Temperatur
nicht mehr als 1,27 cm dick ist. Zweckmäßig wird bei der Reaktionsteilnehmer wird auf den gewünschten Wert
60 bis 100° C oxydiert, da bei Anwendung einer Tempe- eingestellt, und die Polymerisation wird eingeleitet, indem
ratur über 100° C nur eine Spur an aktivem Sauerstoff man eine wäßrige Dispersion z. B. des Ferrosulfat-
anwesend ist und bei Temperaturen unter 60° C außer- Natriumpyrophosphat-Aktivators einspritzt. Während
ordentlich lange Zeiten erforderlich sind. Innerhalb des 65 der Dauer der Polymerisation wird gerührt und die Tem-
■bevorzugten Temperaturbereiches ist gewöhnlich eine peratur konstant gehalten. Wenn die gewünschte Um-
JZeit von 4 bis 10 Tagen erforderlich, die von der Tempe- Wandlung erzielt ist, wird die Umsetzung abgebrochen,
ratur und der erwünschten Menge an aktivem Sauerstoff und das Polymere wird mit einem Alterungsschutzmittel
abhängig ist. Die Oxydationsgeschwindigkeit kann erhöht versetzt, koaguliert und in üblicher Weise getrocknet,
werden, indem man das Material von Zeit zu Zeit rührt. 7° Diese Methode ist jedoch nur eine spezielle Ausführungs-
form, und es können zahlreiche Variationen angewandt werden.
Die weiteste Verwendung werden diese Aktivatoren vermutlich bei Tieftemperaturpolymerisationen zwischen —10 und —700C finden. Bei Polymerisationen, die unter dem Gefrierpunkt durchgeführt werden, werden Gefrierschutzmittel verwendet, wofür entweder Salz oder Alkohol angewandt werden können. Der verwendete Aktivator kann entweder kontinuierlich oder intermittierend zugesetzt werden. Da die vorliegende Erfindung einheitliche Polymerisationsgeschwindigkeiten ermöglicht, ist es jedoch häufig erwünscht, daß alle Bestandteile schon zu Beginn der Polymerisation zugesetzt werden. Für diese Systeme verwendbare Emulgiermittel sind beispielsweise Kaliumlaurat und Kaliumoleat. Auch Alkylbenzolsulfonate können verwendet werden, die verschieden sind von den gemäß der vorhegenden Erfindung als Initiator verwendeten oxydierten Materialien.
Der pH-Wert der wäßrigen Phase kann in einem ziemlich weiten Bereich variieren, ohne daß sich ein nachteiliger Einfluß auf die Umwandlungsgeschwindigkeit oder die Eigenschaften des Polymeren bemerkbar macht. Im allgemeinen liegt der pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 11,8 und vorzugsweise in dem engeren Bereich von 9,5 bis 10,5.
Die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeigneten Mercaptane sind gewöhnlich Alkylmercaptane, die primär, sekundär oder tertiär sein können und gewöhnlich Verbindungen mit von 8 bis 16 Kohlenstoffatomen sind, jedoch auch mehr oder weniger Kohlenstoffatome je Molekül haben können. Gemische von Mercaptanen werden ebenfalls häufig als zweckmäßig angesehen und werden in vielen Fällen den reinen Verbindungen vorgezogen. Die verwendete Menge an Mercaptan variiert mit der gewählten Verbindung bzw. dem Gemisch, der Verfahrenstemperatur, dem zur Herabsetzung des Gefrierpunktes verwendeten Mittels und den gewünschten Ergebnissen. Allgemein wird eine stärkere Modifizierung erzielt, wenn bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet wird, so daß dann zur Erzielung eines Produktes mit einem bestimmten Mooneywert eine geringere Menge Mercaptan zugesetzt wird als bei Anwendung höherer Temperaturen. Bei Verwendung tertiärer Mercaptane, wie Gemischen von C12-, C14- und G^-Mercaptanen, wird eine zufriedenstellende Modifizierung erzielt, wenn 0,05 bis 0,3 Teile Mercaptan je 100 Teile Monomere anwesend sind, jedoch können in manchen Fällen kleinere oder größere Mengen verwendet werden, sogar Mengen bis zu 1 Teil je 100 Teilen Monomeres können verwendet werden. Die Menge an Mercaptan wird also im Zusammenhang mit der jeweils durchzuführenden Polymerisation eingestellt.
Die Menge an oxydiertem Alkylbenzolsulfonat liegt zweckmäßig in dem Bereich von 0,1 bis 20 Millimol, vorzugsweise 0,2 bis 5 Millimol je 100 Teile Monomeres, Die zu verwendende Menge an Initiator hängt natürlich von
ίο seinem Gehalt an aktivem Sauerstoff ab. Dieser Gehalt an aktivem Sauerstoff beträgt zweckmäßig wenigstens 0,002 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent. Für die Beispiele wurde als Sulfonat Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet, und dieses hat nach Oxydation einen theoretischen Höchstgehalt an aktivem Sauerstoff von 4,2 Gewichtsprozent unter der Annahme, daß je Molekül 1 Atom an aktivem Sauerstoff anwesend ist. Daraus ergibt sich, daß der Grad der Oxydation bis zu etwa 50 Molprozent variiert. Die Sulfonate können aus verschiedenen alkylierten Aromaten hergestellt werden, die bei verhältnismäßig milden Bedingungen zu Peroxyden oxydiert werden können.
Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Diese Beispiele veranschaulichen die mannigfaltigen Vorteile, die durch die vorliegende Erfindung erzielt werden. Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß diese oxydierenden Alkylbenzolsulfonate in wäßrigen Lösungen relativ stabil sind, daß hohe Umwandlungen möglich sind, daß bei ihrer Verwendung Latizes mit hohem Gehalt an Feststoffen, d. h. mit weniger als 100 Teilen Wasser je 100 Gewichtsteilen an Monomeren erhalten werden können, und daß die Polymerisationsgeschwindigkeit einheitlicher ist, als wenn übliche Initiatoren verwendet werden.
35
Beispiel 1
Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde bis zu einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,47 % oxydiert, indem man es 2 Monate lang bei Zimmertemperatur in Kontakt mit Luft stehenließ, und es wurden 10°/0ige Lösungen hergestellt. Der pH-Wert wurde unter Verwendung von NaH2PO4-H2O oder Na3PO4 · 12H2O als Puffer auf verschiedene Werte eingestellt. Die Lösungen wurden in mit Kappen versehenen Flaschen auf 6O0C erwärmt, und die Stabilität wurde im Verlaufe von 10 Tagen bestimmt.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Puffer
Endwert Aktiver Sauerstoff in Gewichtsprozent
nach
0 Tagen I 1 Tag I 3 Tagen I 10 Tagen
NaH2PO4-H2O
NaH2PO4-H2O
Na3PO4-12H2O
3,8
5,8
7,3
11,1
3,4 4,8 5,5 9,3 0,47
0,46
0,47
0,47
0,40
0,47
0,45
0,39
0,32
0,42
0,44
0,33
0,26
0,39
0,40
0,28
Die stabilsten Lösungen waren diejenigen mit einem Anfangs-pH-Wert von 5,8 bis 7,3.
0,75% wurde in verschiedenen wäßrigen Seifenlösungen untersucht. Die Teste wurden in mit Deckeln versehenen Bechern bei einer Temperatur von etwa 25° C im Verlauf Die Stabilität von oxydiertem Natriumdodecylbenzol- von 30 Tagen durchgeführt. Dabei wurden die folgenden sulfonat mit einem Gehalt von aktivem Sauerstoff von 70 Werte erhalten:
7 Typ Emulgator Konzentration Oxydiertes
Natriumdodecyl-
benzolstilfonat		 8 Aktiver
Sauerstoff		 PH 2 Tage
Neutralisation % 0/
/o 		Ursprünglich 0/
/0		 Aktiver
Sauerstoff
Ansatz K-Oleat % 5 Ph 0,00 9,5 7o
K-Oleat 95 5 1 0,12 9,3 0,00
1 K-Oleat 90 5 1 9,6 0,11 9,4 0,12
2 K-Oleat 95 5 1 9,3 0,12 9,8 0,12
3 K-Stereat 100 5 1 9,5 0,12 10,4 0,13
4 K-Stereat 90 5 1 9,9 0,13 10,4 0,12
5 K-Stereat 95 5 1 10,6 0,12 10,5 0,13
6 Kalium 100 5 1 10,7 0,13 9,3 0,13
7 harzseife ursprünglich 10,7 0,13
8 Natriumsalz 5 1 9,3 0,13 9,3
einer ursprünglich 0,12
9 disproportionierten 9,3
Harzseife
— — — 0,13 6,4
Kaliumfettsäureseife, — 5 1 0,13 10,3 0,12
10 die zur Verwendung ursprünglich 7,8 0,12
11 bei der Emulsions 10,4
polymerisation
geeignet ist.
Kaliumfettsäureseife, 5 — 0,00 10,5
die zur Verwendung ursprünglich 0,00·
12 bei der Emulsions 10,5
polymerisation
geeignet ist.
(Fortsetzung)
Typ Emulgator Konzen
tration		 Oxy ( PH 5 Tage 16 Tage 9,4 0,04 23 Tage PH Aktiver 30 Tage Ph Aktiver
diertes 9,3 0,12 Sauer
stoff		 Sauer
stoff
% Natrium-
dodecyl-
benzol-		 Aktiver : Aktiver 9,2 0,13
An
satz		 K-Oleat ', Neutralisation
i		 5 sulfonat 9,4 Sauer
stoff		 ! Sauer-
PH stoff		 9,3 0,15 9,4 Vo 9,3 %
K-Oleat 5 % 9,3 10,3 0,10 9,2 0,05 9,1 0,01
K-Oleat o/
1 /o 		5 9,3 % 1 % 10,4 0,11 9,3 0,13 9,1 0,14
1 K-Oleat 95 5 1 9,4 0,04 10,5 0,10 9,2 0,15 8,9 0,20
2 K-Stereat 90 5 1 9,9 0,13 9,1 0,14 10,1 0,20 9,5 0,43
3 K-Stereat 95 5 1 10,2 0,13 9,3 0,12 10,2 0,10 9,7 0,10
4 K-Stereat 100 5 1 10,3 0,14 10,3 0,10 10,0 0,11
5 Kaliumharzseife 90 5 1 9,2 0,12 9,0 0,10 9,2 0,10
6 Natriumsalz einer 95 5 1 9,2 0,12 6,0 0,13 9,2 0,14 9,2 0,22
7 disproportionierten 100 1 0,13 10,1 0,13 0,09 0,11
8 Harzsäure ursprünglich 1 0,15
9 — Ursprünglich — 7,5 0,14 6,1 6,1
Kaliumfettsäureseife, 5 10,1 10,2 0,00 9,8 0,14 9,7 Q>17
wie vorstehend 1 0,14 0,17
10 angegeben — 1 0,11
11 Kaliumfettsäureseife, ursprünglich 5 -. 10,3 0,12 10,0 9,8
wie vorstehend 0,00 0,00.
angegeben
12 ursprünglich 0,00
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß das oxydierte Natriumdodecylbenzolsulfonat in den verschiedenen Seifenlösüngen so stabil ist, daß man es in der wäßrigen Phase in Emulsionspolymerisationssysteme einbringen kann. Oxydiertes Natriumoleat erwies sich bei Herstellung und Testen unter gleichen Bedingungen als verhältnismäßig instabil.
Oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,12 Gewichtsprozent und oxydiertes Methyloleat (hergestellt nach J. Am. Chem. Soc, 74, S. 4882 [1952]) mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,18 Gewichtsprozent wurden als Oxydationsmittel bei einer bei 5° C mit Konzentrationen von 0,25 und 0,5 Millimol durchgeführten Emulsionspolymerisation miteinander verghchen. Auch der Einfluß des Kochens der Oxydationsmittel in der Seifenlösung vor ihrer Zugabe auf die Polymerisationsgeschwindigkeit wurde verglichen. Als Emulgatoren wurden 4 Teile Kaliumfettsäureseife oder 4 Teile Kaliumharzseife verwendet. Es wurde die folgende Polymerisationsmischung verwendet:
10
Butadien
Styrol ,
Wasser
Kaliumfettsäureseife
Kaliumharzseife
KCl
Oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat
(1,12% aktiver Sauerstoff)
Oxydiertes Methyloleat
(3,18% aktiver Sauerstoff),
Gewiclitsteüe
70
30
. 180
4 oder kein 4 oder kein . 0,3
oder kein
0,12O1), 0,2522) oder kein
Natriumdodecylbenzolsulfonat... 0,357 oder kein
Methyloleat 0,126 oder kein
FeSO4-7H2O 0,07O1) oder 0,1392)
K4P2O7 0,0831J oder 0.1652)
Tertiäres Dodecylmercaptan .... 0,4
!) 0,25 Mol.
2) 0,52MoI.
Die Ergebnisse der verschiedenen Ansätze waren wie folgt:
Ansatz
Nr.
Oxydiertes
Natriumdodecylbenzolsulfonat1)
Mol
Oxydiertes Methyloleat1) Mol 1,1
Umwandlung in 8,2 Stunden 20,0 Stunden
1 0,25
2 —
3 0,50
4 —
52) 0,25
6η —
7η 0,50
82) —
93) 0,25
10*) —
11 0,25
12
4,0 Teile Kaliumfettsäureseife 15 3 80
— 13 0 23
0,25 27 94
— 21 84
0,50 20 82
— 11 18
0,25 24 97
— 14 28
0,50 15 80
— 13 28
0,25 4,0 Teile Kaliumharzseife
— 38
0,25 1
98 29 99
99 19 98 35 99 34
66 0
1J Entsprechende Konzentrationen in Millimol von FeSO4-7 H2O und K4P2O7. 2) Das Oxydationsmittel wurde der Seifenlösung zugesetzt, und die Seifenlösung wurde gekocht. 3) Die Zusammensetzung enthielt 0,126 Teile Methyloleat. 4) Die Zusammensetzung enthielt 0,357 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat.
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Systeme, die oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielten, sehr viel wirksamer waren als diejenigen, die oxydiertes Methyloleat enthielten. Mit den Systemen, die oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat und Kaliumfettsäureseife enthielten, wurden sowohl mit 0,25 als auch mit 0,5 Mulimol Oxydationsmittel als Initiator sehr hohe Umwandlungen erzielt.
Beispiel 2
Es wurden Ansätze durchgeführt, um die Polymerisationssysteme der vorliegenden Erfindung mit ähnlichen Systemen zu vergleichen, bei denen Diisopropylbenzolhydroperoxyd als Oxydationsmittel verwendet wurden. Es wurden die folgenden Polymerisationsmischungen bei 5° C verwendet.
1 Gewichtsteile
Zusammensetzung
2 I 3		 70
30
70
3,0
0,8		 4.
Butadien
Styrol
Wasser
Kaliumfettsäure
seife
KCl 		70
30
70
3,5
0,8		 70
30
70
3,5
0,8
0,32		 70
30
70
3,0
0,8
0,48
Natriumdodecyl
benzolsulfonat
909 758/562
11
Oxydiertes ·. Natriumdodecylbenzol- sulfonat(0,50% aktiver Sauerstoff)
Diisopropylbenzolhydro- peroxyd
FeS O4 -7H2O... K4P2O7
Tertiäres Dodecylmercaptan ....
!) 0,1OmMoI. 2) 0,15 mMol. ή 0,1ImMoI. ή 0,16 mMol.
Gewichtsteile Zusammensetzung.
2 I 3 !
0.0281) 0.0331)
0,4
0,0213) 0,028!) 0,033!)
0,4
0,482)
0,0422) 0,0492)
0,4
0,032*) 0,042*) 0,0492)
0,4
Polymensationsdaten Zeit
Stunden		 "l Umwano
Zusamme
2		 lung, %
nsetzung
3		 4
5,0 : 25. 10 28 29
16,8 59 8 60 41
29;5 85 12 82 44
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß die Initiatoren der .vorliegenden Erfindung sehr geeignet sind für die Herstellung von Latizes mit hohem Feststoffgehalt, und daß sie in niedrigeren Konzentrationen als das Diisopropylbenzolhydroperoxyd verwendet werden können. 12
Beispiel 3
Bei diesen Ansätzen wurden Butadien und Styrol bei C unter Verwendung der folgenden Emulsionspolymerisationszusammensetzungen copolymerisiert.
Butadien
Styrol
Wasser
Kaliumfettsäureseife
KCl
tert.-Dodecylmercaptan ....
Diisopropylbenzolhydroperoxyd
Oxydiertes
Natrium,-. _ dodecylbenzolsulfonat(0,749/0 aktiver
Sauerstoff) .
Natriumdodecylbenzolsulfonat
FeS O4-7H2O... K4P2O7
!) 0,25 mMol.
a) 0,25 mMol.
3) 0,3ömMol.
ή σ,36ΐηΜο1.
Gewichtsteile Zusammensetzung I 2 I
70
30
180
4 0,3
0,24
0,52)
0,103) " 0.1194)
70
30
180
4 0,3
0,24 0.0491)
0,5
0,103)
0,119*)
70
30
180
4 0,3
0,24 0.0491)
0,103) 0,119*)
Polymensationsdaten
Um 1 Abweichung Zusammensetzung - 2 . Abweichung Um 3 Abweichung
wandlung Geschwindig Geschwindig wandlung Geschwindig-
Zeit % keit je 0,4 Um keit je -. 1,3 7o — keit je ' 0,8
4,1 Stunde 0,1 wandlung Stunde 1,3 3 Stunde 0,7
Stunden 7,2 ■ 4,1 0,5' 7o 6 0,6 9 3 1,7
1 16,7 3,6 0,6 6 6 0,1 .' 22 4,5 " 1,6 .
2 34 4,2 0,5 12 5,3 0,1 43 5,5 1,1
4 50 4,3. 0,3 21 4,8 0,1 59 - 5,4 0,6
8 60 4,2 ' 0,2 38. 4,6- 71 4,9 . 0,2
12 70 4 55 4,8 0,4 79 4,4
14,9 3,9 0 72 4 "-■ .0,2
18 82 4,3 0,8 87
20 3,7 0,2 86 3,6 ;■■ 0,6
22 ■ 91 3,9 1,1 90
24 3,5 0,4 93 1,5 3S2 0,7
26 98^ 0,6 3,6 94 0,8
27 : 99 3,3 0,7 96 3,2 96 3,1 ■
30 100 3,1 96 3 1,1
32 3: 98 1,3
33 ; 100 2,7 :
36 . ; Durchschnitts- [ 0,375 0,73 2,5 0,88
39,6 wert ... '·
' 3,7 ; 4,7 3,8
Aus den obigen Werten ist ersichtlich, daß bei Verwendung der Mischung 1, die oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, die Polymerisation während der ganzen Umwandlung sehr viel gleichmäßiger war. Das oxydierte Natriumdodecylbenzolsulfonat wurde hergestellt, indem man das ALkylbenzolsulfonat 9 Tage in einem Umlauf-Lufttrockner bei 79 bis 85° C oxydierte.
Beispiel 4
Für die mit der folgenden Mischung bei 5° C durchgeführte Emulsionspolymerisation wurde oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet.
Gewichtsteile
Butadien 70
Styrol 30 1S
Wasser 180
Beispiel 6
Ein 70 : SO-Butadien-Styrol-Mischpolymerisat wurde durch Emulsionspolymerisation bei 5° C unter Verwendung von oxydiertem Natriumdodecylbenzolsulfonat hergestellt. Die Mischung war wie folgt:
Gewichtsteile
0,3
0,24
Kaliumfettsäureseife
KCl
Tertiäres Dodecybnercaptan
Oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat (0,47 °/0 aktiver Sauerstoff) ......... ■ 0,40S1)
FeSO4-7H2O
Natriumformaldehydsulfoxylat
KOH
Äthylendiamintetraessigsäure
0,052) 0,04 0,05 0,04
0,19 mMol.
0,18 mMol.
Polymerisationsdaten
. Zeit, Stunden Umwandlung, °/0
1 10
2 21
4 22
8 80
12 91
14 95
16 98
18 100
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Umwandlung bis zu 80%iger Umwandlung gleichmäßig erfolgte und daß bei Verwendung der Sulfonate der vorliegenden Erfindung eine vollständige Umwandlung möglich ist.
Beispiel 5
Für die mit der folgenden Mischung bei 5° C durchgeführte Emulsionspolymerisation wurde oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet.
Gewichtsteile
Butadien 70
Styrol 30
Wasser 180
Kaliumfettsäureseife 4
Na2SO3 0,3
Oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat
(0,47 % aktiver Sauerstoff) 1,O1)
Triäthylentetramin 0.1461)
Tertiäres Dodecylmercaptan 0,44
*■) 0,3 mMol.
2) 1 mMol.
Die folgenden Polymerisationsdaten wurden erhalten:
Zeit, Stunden Umwandlung, °/0
3,0
9,7		 30
73
Butadien
Styrol
Wasser
Kaliumfettsäureseife
KCl
Tertiäres Dodecyhnercaptan
Oxydiertes Natriumdodecylbenzolsulfonat
(0,47% aktiver Sauerstoff)
FeSO4-7H2O
K4P2O7
!) 0,15 mMol.
2) 0,2 mMol.
70
30
180
0,3 0,4
,) 0,0562) 0.0662)
Di-tert.-butylhydrochinon wurde in einer Menge von 0,2 Teilen je 100 Teile Monomeren als Unterbrecher zugesetzt und als Alterungsschutzmittel Phenyl-jS-naphthylamin in einer Menge von 2,0 Teilen je 100 Teile Kautschuk as verwendet. In 7 Stunden wurde eine Umwandlung von 69°/0 erzielt. Die Koagulierung wurde mit der Salz-Alkohol-Methode bewirkt. Das Polymere hatte einen Mooney-Wert (ML-4) von 45.
Das Copolymere wurde gemäß der folgenden Mischung vulkanisiert.
Gewichtsteile
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat Ruß Zinkoxyd
Schwefel 1,75
Stearinsäure 1,0
Physikalisches Gemisch aus 65% eines komplexen Diarylaminketon-Reaktionsproduktes und 35 %N,N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin 1,0
Gemisch aus einem Petroleumkohlenwasserstoff-Weichmacher, der Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht enthält, in Form einer schweren, viskosen, transparenten, blaßgrünen, geruchlosen Flüssigkeit von geringer Flüchtigkeit, spezifisches Gewicht 0,940, Saybold-Universal-Viskosität bei 38° C etwa 200 Sekunden, und einem gesättigten polymeren Kohlenwasserstoff ... 5,0 N-CycIohexyl-2-benzothiazylsulfenaniid .... 1,0
Die Masse wurde 30 Minuten bei 153° C vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften wurden bestimmt. Dabei wurden die folgenden Werte erhalten:
Nicht gealtert:
60
Zusammendrückbarkeit, %
Belastung bei 300% Dehnung, kg/cm2, bei
27° C
Zugfestigkeit, kg/cm2, bei 27° C
Bruchdehnung, %, bei 27° C
Zugfestigkeit, kg/cm2, bei 93° C
Wärmestauung (Zl Γ ° C)
Rückprallelastizität, %
Dauerbiegefestigkeit (Biegung in Tausend) ..
Shore-Härte
Mooney-Viskosität MS-l-x/a
Strangpreßverhalten
70 cm/min
g/min ..
17,5
105,7 233,1 555 141,5
40
60,3
10,5
58
36
40 93

Claims (1)

15 16 Stunden bei 100° C im Ofen gealtert: Redoxsystem umgesetzt wird, das als Polymerisations-Belastung bei 300% Dehnung, kg/cm2, bei initiator ein oxydiertes Natrium, Kalium- oder Am- 27° C 179,2 moniumalkylbenzolsulfonat verwendet. Zugfestigkeit, kg/cm2, bei 27° C 221,2 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Bruchdehnung, 0J0, bei 27° C 365 5 zeichnet, daß man Sulfonate mit einer Alkylgruppe Wärmestauung (A T° C) 33 von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet und daß Rückprallelastizität, % 65,7 die Verbindung bis zu einem Gehalt an aktivem Dauerbiegefestigkeit (Biegung in Tausend) .. 9,4 Sauerstoff von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent oxy- Shore-Härte 64 diert worden ist. „ „, , . . _ΛΟ „.„,,, ίο 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge- Tage bei 100 C im Ofen gealtert: kennzeichnet, daß man als monomeres Material Belastung bei 300% Dehnung, kg/cm2, bei 1,3-Butadien und eine geringere Menge Styrol und 27° C 212,1 daß man als Polymerisationsinitiator oKydiertes Zugfestigkeit, kg/cm2, bei 27° C 233,1 Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet. Bruchdehnung, %, bei 27° C 325 15 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Ge- Patentansprüche: wichtsteile an monomerem Material weniger als 100 Teile Wasser verwendet werden.
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation öle-
finisch ungesättigter Verbindungen, die eine aktive 20 In Betracht gezogene Druckschriften:
CH2 = Cc;-Gruppe enthalten, dadurch gekenn- Whitby, Synthetic Rubber 1954, S. 217 und 261 bis
zeichnet, daß das monomere Material mit einem 268.
309 7587562 2·. 60
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037009A (en) * 1957-05-13 1962-05-29 Exxon Research Engineering Co Polymerization method
US3311497A (en) * 1961-01-09 1967-03-28 Dow Chemical Co Surface treating of alkenyl aromatic resinous film to provide a matte finished ink receptive surface thereon
CN118001840B (zh) * 2024-03-19 2025-12-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种空气净化材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2537642A (en) * 1947-08-08 1951-01-09 Firestone Tire & Rubber Co High solids synthetic rubber latex
US2524084A (en) * 1949-02-21 1950-10-03 Shell Dev Peroxidic sulfonic acids and salts

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