DE1076769B

DE1076769B - Gegenstaende mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht und Verfahren zur Herstellung dieser Gegenstaende

Info

Publication number: DE1076769B
Application number: DEN13048A
Authority: DE
Inventors: Petrus Cornelis Van Der Linden
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1955-12-08
Filing date: 1956-12-05
Publication date: 1960-03-03
Also published as: NL97512C; US3027277A; JPS326838B1; CH353049A; GB842628A; NL202685A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht versehene Gegenstände aus Isoliermaterial, das bis zu mindestens 400⁰C temperaturbeständig ist, z. B. Glas, Quarz, keramisches Material, Glimmer.

Solche Gegenstände sind verwendbar als Widerstände und Heizkörper, z. B. bei Haushaltgeräten oder Laboratoriumsgeräten und zum Ableiten von Ladungen auf Isoliergegenständen. Es ist besonders wichtig, bei ausreichender Leitfähigkeit die Schichten so dünn ausbilden zu können, daß sie transparent und somit zur elektrischen Erwärmung von Glasscheiben von z. B. Motorfahrzeugen, Flugzeugen u. dgl. anwendbar sind.

Es ist bekannt, Indiumoxydschichten auf Gegenständen anzubringen, indem die vorzugsweise auf 700⁰C erhitzten Gegenstände mit einem Nebel einer Lösung einer hydrolisierbaren Indiumverbindung, vorzugsweise Indiumchlorid, bespritzt werden. Der spezifische Widerstand der auf diese Weise bei 700⁰C erhaltenen Indiumoxydschichten ist jedoch verhältnismäßig groß.

Es ist bereits bekannt, daß Schichten mit einem niedrigeren spezifischen Widerstand erhalten werden können, indem auf etwa 700⁰C erhitzte Gegenstände mit Lösungen bespritzt werden, die außer Indiumchlorid eine solche Menge Zinnchlorid enthalten, daß die erhaltene Indiumoxydschicht 0,1 bis 45% SnO₂ enthält. Bei der verhältnismäßig großen Schichtstärke von etwa 0,5 μ erhielt man in diesem Bereich von Zusammensetzungen pro Ouadratoberfläche Widerstände von weniger als 100 Ohm, was eine wesentliche Verbesserung bedeutet im Vergleich zu Schichten aus Zinnoxyd oder Indiumoxyd, die mittels Lösungen von SnCl₄ oder InCL₃ ohne Zusätze erhalten wurden.

Auch ist es bekannt, daß Einverleibung von Antimonoxyd in einem Gehalt von 8 bis 38"⁰Io in Schichten auf Basis von Zinnoxyd (USA.-Patentschrift2564707) und in einem Gehalt von Spuren bis 1 bis 5 Gewichtsprozenten in Schichten auf Basis von Indiumoxyd (USA.-Patentschrift 2 694 649) eine erhebliche Verringerung des spezifischen Widerstandes im Vergleich zu den betreffenden reinen Zinnoxyd- bzw. Indiumoxydschichten herbeiführt.

Es ist weiter auch bekannt, daß die Leitfähigkeit von Kadmiumoxydschichten, die durch Bespritzen erhitzter Gegenstände mit Kadmiumnitratlösungen erhalten wurden, wesentlich verbessert werden kann, indem den Lösungen eine solche Menge Indiumchlorid zugesetzt wird, daß Kadmiumoxydschichten mit 0,1 bis 25% In₂O₃ erhalten werden. Auch in diesem Falle wurden bei einer Schichtstärke von etwa 0,5 μ pro Quadratoberfläche Widerstände von weniger als 100 Ohm erzielt. Ungeachtet der Stärke sind diese Gegenstände

mit einer elektrisch leitenden

Indiumoxydschicht und Verfahren

zur Herstellung dieser Gegenstände

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,
Eindhoven (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Zoepke, Patentanwalt,
München 5, Erhardtstr. 11

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 8. Dezember 1955

Petrus Cornells van der Linden, Eindhoven

(Niederlande),
ist als Erfinder genannt worden

Schichten, die eher verbesserte Kadmiumoxydschichten als verbesserte Indiumoxydschichten sind, wegen ihres Gehaltes an Kadmiumoxyd nicht transparent.

Aus Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, hat sich ergeben, daß der Widerstand von Schichten, die aus Lösungen hydrolisierbarer Indiumverbindungen erhalten werden, nicht nur durch Zusatz von Zinnverbindungen zu den Lösungen, sondern auch durch Zusatz von Phosphor-, Germanium- und Tellurverbindungen wesentlich erniedrigt werden kann, wodurch Indiumoxydschichten mit einem Gehalt von einem oder mehreren der erwähnten Elemente erhalten werden. Es ergab sich, daß diese Widerstandsverringerung bei Zusatz von Arsenverbindungen in erheblieh geringerem Maße erhalten wird. Außerdem sind solche Schichten braun, und es ergeben sich dadurch nicht, wie bei Zusatz der anderen erwähnten Verbindungen, transparente Schichten mit niedrigem Widerstand.

Die Erfindung, die sich auf vorstehende Erkenntnis gründet, bezieht sich auf mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht überzogene Gegenstände aus Isoliermaterial, das bis zu mindestens 400° C temperaturbeständig ist; gemäß der Erfindung enthält die Indium-.

oxydschicht mindestens einers der Elemente Phosphor, Germanium und Tellur.

In diesem Zusammensetzungsgebiet erhält man im allgemeinen eine Verringerung des Widerstandes pro Ouadratoberfläche bis zu weniger als einem Zwan-

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zigstel und sogar bis etwa ein Dreihundertstel des Widerstandes einer Indiumoxydschicht gleicher Stärke ohne einen Gehalt an den erwähnten Elementen.

Indiumoxydschichten mit einem Gehalt an Phosphor, Germanium und/oder Tellur besitzen im Vergleich zu den bekannten Indiumoxydschichten mit einem Gehalt an Antimon bei kleineren Mengen des Zusatzes einen niedrigeren Widerstandswert.

Wegen des Gehaltes an mindestens einem der Elemente Phosphor, Germanium und Tellur haben die beschriebenen Indiumoxydschichten besonders günstige Eigenschaften in bezug auf das Verhältnis zwischen dem Widerstandswert und der Lichtdurchlässigkeit.

Die bekannten antimonhaltigen Zinnoxydschichten besitzen eine viel niedrigere Lichtdurchlässigkeit; bei Sb-Gehalten von etwas mehr als 1 % ab wird die Farbe der Schicht allmählich immer blauer, und bei 15% Sb₂O₃ ist die Farbe bereits intensiv dunkelblau und besitzt eine sehr geringe Lichtdurchlässigkeit.

Der Gehalt, bei dem eine Widerstandsverringerung bis zu einem Zwanzigstel des Widerstandswertes pro Quadratfläche gegenüber Schichten gleicher Stärke aus Indiumoxyd ohne Zusatz erzielt wird, ist bei den erwähnten Elementen verschieden; gemäß weiterer Ausgestaltungen der Erfindung liegt für Phosphor dieser Wert zwischen 0,3 und 4, für Germanium zwischen 0,07 und 18 und für Tellur zwischen 0,7 und 7 Atomen pro 100 Indiumatome. Diese Grenzen sind noch von der Temperatur und der Art der Verbindungen abhängig, mittels deren die Schichten gebildet werden.

Die leitenden Schichten nach der Erfindung können ähnlich wie die bekannten Schichten dadurch erhalten werden, daß auf den bis zu mindestens 400° C erhitzten Gegenständen eine hydrolisierbare Indiumverbindung aufgebracht wird, der jedoch mindestens eine Verbindung eines der Elemente Phosphor, Germanium und Tellur zugesetzt ist. Dies kann dadurch durchgeführt werden, daß die Gegenstände mit einer Lösung der Indiumverbindung mit der (den) gewählten Beimischungen) bespritzt oder in diese getaucht werden. Es ist auch möglich, die Schicht aus dem Dampf flüchtiger Verbindungen von Indium und der zuzusetzenden Elemente niederzuschlagen.

Ähnlich wie bei dem bekannten Verfahren wird vorzugsweise als Indiumsalz ein Halogenid, insbesondere das Chlorid, verwendet. Für die Beimischungen werden vorzugsweise auch Halogenide und insbesondere Chloride gewählt, obgleich manchmal auch andere Verbindungen in Betracht kommen, z. B. organische Verbindungen, z. B. Trikresylphosphat.

Zur Herstellung der Schichten durch Tauchen oder Bespritzen können wasserhaltige Lösungen verwendet werden, denen zur Vermeidung vorzeitiger Hydrolyse z. B. Salzsäure zugesetzt werden kann. Es gelangen jedoch vorzugsweise organische Lösungsmittel, z. B. Äthanol, Äthylacetat, Butylacetat und Tetrachlorkohlenstoff zur Verwendung.

Einige Glasplatten werden in einem elektrischen Ofen nebeneinandergelegt und darauf wird eine Indiumchloridlösung mit mindestens einer der erwähnten Beimischungen mittels einer Nebelspritze aus Glas durch komprimierte Luft verspritzt. Der Spritzabstand beträgt etwa 40 cm, und die Ofentemperatur ist 550⁰C; es muß dafür gesorgt werden, daß die Temperatur der Glasplatten während des Spritzvorganges nicht um mehr als 50⁰C sinkt.

Die Glasplatten sind vor dem Spritzvorgang an den Enden über die ganze Breite mit Kontakten, z. B. aufgebrannten Silberschichten, versehen. Der Abstand zwischen den Kontakten beträgt 6 cm, und die Breite der Platten ist 2 cm.

Fünf Glasplatten werden gemeinsam mit 10 ecm einer Lösung in Äthanol, die 0,5 mol In Cl₃ pro Liter enthält, bespritzt, der verschiedene Mengen von Lösungen von 0,05MoI PCl₅/ GeCl₄ oder TeCl₄ in 800 ecm Butylacetat und 200 ecm Äthanol zugesetzt sind. Ein Zusatz von 1 ecm einer dieser Lösungen zu 10 ecm InCIg-Lösung ergibt also ein Gemisch, das, auf

ίο InCl₃ berechnet, 1 Molprozent Zusatz enthält; da sowohl in dem InCl₃ als in den Zusatzstoffen pro Molekül 1 Metallatom vorhanden ist, bedeutet dies, daß das Gemisch pro 100 In-Atome 1 Atom P, Ge oder Te enthält.

In der nachfolgenden Tabelle ist der Wert des Widerstandes pro Quadratoberfläche in Ohm von Indiumoxydschichten angegeben, die auf vorstehend angegebene Weise durch In Cl₃-Lösungen mit verschiedenem Gehalt an einem oder mehreren der EIemente P, Ge und Te in Atomen pro 100 In-Atome erhalten wurden. Der angegebene Widerstand ist der Mittelwert von Messungen an fünf Platten.

Die auf diese Weise erhaltenen Schichten sind alle transparent und lassen mehr als 75% des auffallenden Lichtes durch. Nur die durch Tellur erhaltenen Schichten haben eine schwach braune Farbe. Die Widerstandsschichten nach der Erfindung haben besonders in dem Gebiet des niedrigen Widerstandes einen kleinen positiven Temperaturkoeffizienten.

Zusatz in Atomen pro 100 Atome In	Widerstand pro Quadratoberflädie in Ohm
	30 000
0,2 P	10 000
0,5P	240
IP	200
3P	600
5P	10 000
0,1Ge	700
0,2Ge	340
0,5 Ge	140
IGe	60
3Ge	120
5Ge	150
10Ge	500
0,5Te	9 000
ITe	300
3Te	500
10Te	2 000
1 Ge + 1 Te	200

Die erhaltenen Resultate sind schließlich noch in dem Diagramm der Zeichnung angegeben. Darin ist logarithmisch der Verlauf des Widerstandes in Ohm pro Quadratoberfläche bei veränderlichem Gehalt des Zusatzes in Atomen pro 100 Indium-Atome aufgetragen. Die Kurven 1, 2 und 3 beziehen sich auf Zusätze von Phosphor, Germanium bzw. Tellur. Zum Vergleich gibt die Linie A die Größe des Widerstandes an, der durch Indiumchlorid ohne Zusatz erhalten wurde; die Linie J5 zeigt ein Zwanzigstel dieses Wertes an.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit einer elektrisch leitenden Indiumoxydschicht überzogene Gegenstände aus Isoliermaterial, das bis zu mindestens 400° C temperaturbeständig

ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumoxydschicht mindestens eines der Elemente Phosphor, Germanium und Tellur enthält.

2. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumoxydschicht 0,3 bis 4 Atome Phosphor pro 100 Indium-Atome enthält.

3. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumoxydschicht 0,07 bis 18 Atome Germanium pro 100 Indium-Atome enthält.

4. Gegenstände nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumoxydschicht 0,7 bis 7 Atome Tellur pro 100 Indium-Atome enthält.

5. Gegenstände nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Glas, insbesondere aus Hartglas bestehen.

6. Gegenstände nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydschicht eine Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75 «/ο hat.

7. Verfahren zum Bedecken von Gegenständen mit einer elektrisch leitenden Schicht auf Basis von Indiumoxyd nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die auf mindestens 400° C erhitzten Gegenstände vorzugsweise durch Aufspritzen einer Lösung eine hydrolisierbare Indiumverbindung, der mindestens eine Verbindung eines der Elemente Phosphor, Germanium und Tellur zugesetzt ist, aufgebracht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen der Halogenide, insbesondere der Chloride, von Indium und der Zusatzelemente verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 564 707, 2 564 709,
564 710, 2 564 987, 2 694 649.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen