DE1071202B

DE1071202B - Elektrischer Widerstand

Info

Publication number: DE1071202B
Application number: DE1957W0021275
Authority: DE
Inventors: Seaton Sluice Whitley Bay Northumberland Jack Dearden (Großbritannien)
Original assignee: Wel'wyn Electrical Laboratories Limited, Bedlington Station (Großbritannien)
Priority date: 1956-06-05
Filing date: 1957-06-04
Publication date: 1959-12-17
Also published as: GB814674A

Description

DEUTSCHES

INTERNAT. KL. H Ol C

PATENTAMT

W 21275 VIIId/21 c

ANMELDETAG: 4. JUNI 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
_AUSLEGESCHRIFT: 17. DEZEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Widerstände und Verfahren zur Herstellung von Widerständen mit einem Trägerkörper aus glasiertem Werkstoff aus glasartigen oder keramischen isolierenden Massen, der mit einer elektrisch leitenden Oxydschicht versehen ist, die Zimioxyd und mindestens ein weiteres Oxyd enthält.

Die Bezeichnung »elektrischer Widerstand« ist dabei nicht auf sogenannte Bauelemente oder I'räzisionswiderstände beschränkt, wie sie z. B. beim Rundfunk, der drahtlosen Nachrichtenübermittlung, in der Elektronik oder anderen elektrischen Einrichtungen verwendet werden, sondern sie umfaßt auch elektrische Heizelemente, Einrichtungen zur Ableitung elektrischer Ladungen u. dgl. *5

Es ist bekannt, gläserne oder andere glasartige Körper mit einer elektrisch leitenden Schicht zu versehen, die aus irisierendem Zinnoxyd besteht, wobei auch ein anderes ^letalloxyd, z. B. Antimonoxyd, hinzugefügt werden kann. Widerstandselemente dieser ao Art werden für elektrische Heizelemente verwendet, z. B. für die Windschutzscheiben von Fahrzeugen oder zur Erwärmung von Nahrungsmitteln.

Elektrisch leitende Schichten sind auch z. B. bei Glas zweckmäßig, das in der Schauöffnung von empfindlichen elektrischen Instrumenten verwendet wird. Unter bestimmten Betriebsbedingungen kann das Glas bei diesen Instrumenten nämlich elektrostatische Ladungen aufnehmen, die die Genauigkeit der Ablesung beeinträchtigen. Dabei kann es sogar vorkommen, daß der Zeiger von Drehspulinstrumenten von der Scheibe der Beobachtungsöffnung angezogen wird und derart fest an ihr haftet, daß er dem in der Drehspule erzeugten Drehmoment einen erheblichen Widerstand entgegensetzt.

Elektrische Widerstände, die zu Präzisionszwecken verwendbar sein sollen, erfordern in vielen Fällen einen hohen elektrischen Widerstand, zusammen mit anderen Eigenschaften, die bei Widerständen in Präzisionsinstrumenten gefordert werden, z. B. einen bestimmten Temperaturkoeffizienten des Widerstandes.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, wonach solche Oxydwiderstände mit Zinn und einem bekannten Metalloxyd hergestellt werden, deren Oberflächenwiderstand in der Größenordnung von 1 bis 10 000 Ohm je qcm liegt.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß gemäß der Erfindung Widerstände der verschiedenen Art mit vorzüglicher Lichtdurchlässigkeit und einer bisher nicht erreichbaren Stabilität des Widerstandswertes erzielbar sind, wenn die Schicht zusätzlich zu dem Zinnoxyd Boroxyd enthält. Derartige Widerstände haben überdies einen sehr günstigen Temperaturkoeffizienten. Man kann bei Verwendung von Zinnoxyd und Boroxyd Elektrischer Widerstand

Anmelder:

Welwyn Electrical Laboratories Limited, Bedlington Station (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Cohausz und Dipl.-Ing. W. Florack, Patentanwälte, Düsseldorf, Schumannstr. 97

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 5. Juni 1956

Jack Dearden, Seaton Sluice, Whitley Bay, Northumberland

(Großbritannien), ist als Erfinder genannt worden

ohne Schwierigkeit Widerstandswerte in der Größenordnung von 3,5 bis 12-10—³ Ohm-cm erhalten, und wenn Filme dieser Art bei zulässigen Werten der Schichtdicke auf stangenartige Körper aufgebracht werden, können Oberflächenwiderstände von 1 bis ΙΟ⁴ Ohm je qcm erhalten werden, wobei man hohe Widerstandswerte durch Vergrößerung der Länge der elektrisch leitenden Schicht dadurch erreicht, daß man eine feine Schraubenwindung in die Schicht einschneidet; dieses Verfahren ist in der Technik der Herstellung sogenannter pyrolytischer Kohlenstoffwiderstände bekannt.

Es können ein oder mehrere weitere Oxyde in der Schicht vorhanden sein, z. B. Antimonoxyd, Titanoxyd, Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd, Zinkoxyd, Manganoxyd und Kobaltoxyd.

Die Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach der Erfindung geschieht in der Weise, daß zunächst unter oxydierenden Bedingungen eine verdampfbare Zinnverbindung und Borverbindung in einem Ofen auf den Widerstandskörper derart aufgebracht wird, daß sich eine kristalline Widerstandsschicht bildet, wobei der Ofen eine Temperatur von ungefähr 600 bis 1200° C hat und die Widerstandsschicht einen Film bildet, dessen Oberflächenwiderstand zwischen 1 und lOOOOOhm/qcm liegt.

Zweckmäßig sind die 7Axm- und Borverbindungen, die nach diesem Verfahren auf den Widerstandskörper aufgebracht werden, Zinnchlorid und Borsäure; in

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diesem Fall ist Salzsäure ein besonders geeignetes Lösungsmittel für die beiden Verbindungen. Das Auftragen erfolgt dabei zweckmäßig durch intermittierendes Aufsprühen.

Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung bei elektrischen Präzisionswiderständen beschränkt, sondern sie kann auch bei elektrischen Widerstands-Heizelementen angewendet werden, z. B. bei durchsichtigen Flächen und Schirmen aus Glas oder ähnlichem Material, die von Eis frei gehalten werden sollen (z. B. Windschutzscheiben) oder bei denen elektrische Ladungen abzuleiten sind (z. B. Bussolen von Instrumenten usw.). Allgemein können die Oxydschichten gemäß der Erfindung auf allen kleineren oder größeren Flächen aus Glas und dergleichen Material aufgebracht werden, die mehr oder weniger elektrisch leitfähig gemacht werden sollen, z. B. um eine elektrische Beheizung zu ermöglichen.

Das Verhältnis von Boroxyd zu Zinnoxyd hat in der Schicht einen anderen Wert als in der zu sprühenden Lösung. Wie eine Analyse zeigt, ergibt 0,6% Borsäure (H₃BO₃, als B₂O₃ dargestellt) in der Lösung 0,05 bis O,2°/o B₂O₃ in der Schicht. In manchen Fällen geht ungefähr ²/_a des Anteiles an Boroxyd in der zu sprühenden Lösung verloren (wird also nicht auf dem Widerstandskörper als Boroxyd abgelagert). Zur Vereinfachung der Beschreibung wird im folgenden die Borsäure in der Ausgangslösung meistens als Boroxyd bezeichnet. Die Zeichnung bezieht sich auf die Zusammensetzung der Lösung, jedoch ist dabei zu berücksichtigen, daß die Zusammensetzung des Films eine Funktion der Zusammensetzung der zu sprühenden Lösung ist.

Der Anteil an Boroxyd in der Lösung (der im folgenden stets in Gewichtsprozent aller in der zu versprühenden Lösung vorhandenen Oxyde angegeben wird) sollte im allgemeinen nicht höher als lO°/o sein, z. B. in der Größenordnung von 5%, 3% oder selbst 1 °/o, wobei günstige Ergebnisse im Bereich von 0,05 bis 0,5% erhalten wurden. Es sei jedoch bemerkt, daß 2,5% Boroxyd in der Lösung den zahlenmäßig höchsten negativen Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bei dem fertigen elektrisch leitenden Belag ergibt, wobei dieser Koeffizient für elektrische Widerstände hoher Stabilität geeignet ist, z. B. zur Verwendung beim Rundfunk, in der drahtlosen Nachrichtenübertragung oder bei Fernsehanlagen.

Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die Oxyde in der elektrisch leitenden Schicht als kristalline Ablagerung vorhanden sein müssen.

Die Stärke der elektrisch leitenden Schicht bestimmt den Widerstand der Schicht. So hat z. B. eine Schicht mit Zinn- und Boroxyd mit einem Anteil von 0,6% Boroxyd und einer Stärke von 2000 Ängström einen Widerstandswert von 250 Ohm je Flächeneinheit, während eine Stärke von 10 Mikron bei einer ähnlichen Schicht Widerstandswerte in der Größenordnung von 1 Ohm je Flächeneinheit ergibt. Der Widerstandswert sehr dünner Filme, z. B. in der Größenordnung von 200 bis 300 Ängström, ändert sich jedoch nicht linear mit dem Kehrwert der Schichtdicke.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnungen näher beschrieben.

Fig. 1 zeigt im Diagramm die Änderung des Widerstands wertes in Abhängigkeit von dem Anteil an Borsäure (als Boroxyd B₂O₃) in einer Lösung zur Herstellung einer Widerstandsschicht, wobei die Lösung Salzsäure und Zinnoxyd enthält;

Fig. 2 zeigt im Schaubild die Änderung des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes über dem Anteil an Borsäure entsprechend Fig. 1, wobei die Konzentrationen bei Fig. 2 denen der Fig. 1 entsprechen; wie erwähnt, führen die in den 'Lösungen vorhandenen Oxydanteile zu ausreichenden Oxydanteilen in den Schichten, die aus den Lösungen hergestellt werden; Fig. 3 zeigt vereinfacht einen Schnitt durch einen Ofen und eine Sprüheinrichtung zum Aufbringen der elektrisch leitenden Beläge gemäß der Erfindung;
Fig. 4 zeigt perspektivisch eine Ausführungsform

ίο eines elektrischen Widerstandes gemäß der Erfindung. Das Vorhandensein von Boroxyd in einer Zinnoxydschicht führt zu einer erheblichen Erhöhung des Widerstandswertes, und dies ergibt sich anschaulich aus den Fig. 1 und 2.

Fig. 1 zeigt die Wirkung der Anwesenheit von Boroxyd in der Lösung zum Herstellen der Schicht, wobei sich der prozentuale Anteil an Boroxyd von 0 bis 2,5 Gewichtsprozent des gesamten Oxydgewichts ändert, also der Bor- und Zinnoxyde. Man erkennt, daß ein Anteil von 2,5% Boroxyd in der Lösung des Zinnoxydes den Widerstandswert der Schicht von 3,8-10-3 Ohm-cm _auf 11,4-10-3 Ohm-cm erhöht, also um den Faktor 3. Die Kurve zeigt, daß eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Widerstandswert und dem

^a5 Anteil an Boroxyd besteht.

Aus Fig. 2 geht die Wirkung der Erhöhung des Prozentsatzes an Boroxyd in der Lösung auf den Wert des Temperaturkoeffizienten hervor, wobei Fig. 2 der Fig. 1 entspricht. Man erkennt, daß ein minimaler negativer Wert (also der optimale Wert für Widerstände hoher Qualität) für den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes bei 0,6 bis 0,8 Gewichtsprozent Boroxyd erreicht ist; man erkennt ferner, daß der Temperaturkoeffizient des Widerstandes stets negativ ist. Wenn der Temperaturkoeffizient des Widerstandes ohne Bedeutung ist und der Widerstandswert allein ausschlaggebend ist, so werden zweckmäßig verhältnismäßig hohe Anteile an Boroxyd verwendet werden. Wenn jedoch in der Lösung eine höhere Boroxydkonzentration als 1 % vorhanden sein soll, ist es bei Verwendung von Salzsäure als Lösungsmittel für die Sprühmasse erforderlich, die Salzsäure mit Wasser zu verdünnen. Die elektrische Stabilität des Zinnoxydes allein ist bei hoher Temperatur der Widerstandsschicht und längerer Belastung nicht ausreichend. Die Beigabe von Boroxyd ergibt wesentlich günstigere Verhältnisse, so daß im Bereich von 0,5 bis 1 % Boroxyd in der Lösung die Stabilität bei längerer Belastung in der Größenordnung von 0,1% liegt. Dabei bezieht sich der Begriff »Stabilität« auf die wahrscheinliche Widerstandsänderung, die unter Vollast nach 1000 Betriebsstunden entstehen oder bei Lagerung bei Raumtemperatur und atmosphärischen Bedingungen während eines Jahres auftreten kann. Oberhalb dieses prozentualen Anteils an Boroxyd fällt die Stabilität wieder ab. Diese Werte wurden erhalten, indem die Schichtwiderstände derart belastet wurden, daß die Oberflächentemperatur der Widerstände ungefähr 80° C über Raumtemperatur lag.

Gemäß der Erfindung aufgebaute Oxydwiderstände sind elektrisch sehr stabil, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, jedoch fällt ihre Stabilität in feuchter Umgebung ab, und es ist daher von großer Bedeutung, daß die Widerstände mit einer Schicht aus feuchtigkeitsbeständigem Lack oder anderen feuchtigkeitsbeständigen nichtleitenden Stoffen versehen sind. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, bei der Zinnoxyd- und Boroxydschicht einen erheblich höheren Widerstand dadurch zu erreichen, daß man sie auf Widerstandskerne aus Porzellan auf-

trägt. Dieser Werkstoff hat eine rauhere Oberfläche als Glas, und Porzellanwiderstände ergeben keine irisierenden Effekte. Elektrisch günstigere Verhältnisse erhält man, wenn die Schicht auf Porzellan, Glas oder ähnliche glasartige Kerne aufgebracht wird, die eine aufgerauhte Oberfläche haben, und nicht auf Kerne mit glatter Oberfläche. Der Grund dafür, daß sich bessere Eigenschaften bei Kernen mit rauher Oberfläche ergeben, liegt wahrscheinlich darin, daß man einen äquivalenten Flächenwiderstand bei Verwendung stärkerer Schichten bei rauhen Kernen erhält. Die gemäß der Erfindung zusammengesetzten Schichten können auf Glas, Porzellan, glasartige keramische Massen und ähnliche Stoffe aufgebracht werden.

Bei Porzellan-Präzisionswiderständen kann das als Widerstandskörper verwendete Porzellan vor dem Aufbringen der Oxydschicht mit dem Sandstrahl bearbeitet werden. '

Die Oberfläche des Porzellans oder sonstigen zu verwendenden glasartigen Stoffe muß völlig sauber sein; eine geeignete Reinigungslösung zur Entfernung erheblicher Verschmutzungen ist z. B. eine konzentrierte Lösung aus Chromsäure; die stangenartigen oder röhrenförmigen Körper sollten dieser Lösung ungefähr 1 Woche lang ausgesetzt werden. Der Säuberungsvorgang kann durch Einwirkung von Hitze beschleunigt werden.

Bei weniger starker Verschmutzung können auch mildere Reinigungsmittel verwendet werden, z. B. handelsübliche Lösungsmittel oder andere Säuren.

Die Schichten aus Zinn- und Boroxyden und weiteren Oxyden können auf den Widerständen (iadlirch hergestellt werden, daß die Widerstandskörper bei höheren Temperaturen mit Dämpfen oder sehr fein verteilten Lösungen flüchtiger oder verdampf barer_ Verbindungen der erwähnten Elelmente in Berührung gebracht werden, wobei die Verbindungen so beschaffen sein müssen, daß sie die Oxyde des Elementes bei der Berührungstemperatur bilden, falls erforderlich, in der Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser. Es sei dabei bemerkt, daß die Verbindungen der Elemente, deren Oxyde in der elektrisch leitenden Schicht vorhanden sein sollen, unter den bei der Ausbildung der Schicht gegebenen Bedingungen flüchtig sein müssen, z. B. kann ein Zinnhalogenid, vorzugsweise ein Chlorid, verwendet werden, und bei der Zersetzung ergibt sich dann das Oxyd der Elemente. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Anteile der Oxyde in den verdampften oder gelösten und versprühten Verbindungen nicht identisch sind mit den Oxydanteilen, die sich in den betreffenden Schichten ausbilden, jedoch besteht ein verhältnismäßig einfacher Zusammenhang, wie bereits erwähnt.

Bei der Herstellung von Präzisionswiderständen kann z. B. so vorgegangen werden, daß eine Lösung von Zinnchlorid und Borsäure (H₃BO₃) in Salzsäure mit Hilfe einer Sprühpistole bekannter Art auf die Widerstandskörper aufgebracht wird, welche auf einer Temperatur von 500° C oder höher, vorzugsweise 600 bis 650° C, in einem Ofen vorgewärmt sind. Die Stärke der Salzsäure kann etwa oberhalb von 10 Gewichtsprozent der konzentrierten Säure liegen, wobei die Stärke durch die Auflösbarkeit der H₃BO₃ in HCl bestimmt wird. In allen Fällen sollte die maximal erreichbare Stärke der HCl unter Berücksichtigung der Auflösbarkeit der H₃BO₃ verwendet werden. Die Anteile der erwähnten Verbindungen an der Lösung werden so eingestellt, daß auf den Widerstandskörpern eine Oxydschicht gebildet wird, die das vorgeschriebene Verhältnis von Zinn- und Boroxyden aufweist.

Die Anwesenheit eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich und nur dann notwendig, wenn die verdampfbare Verbindung ein fester Körper oder eine Flüssigkeit von geringem Dampfdruck ist.
Die Stärke der Oxydschicht ist, wie erwähnt, von sehr wesentlicher Bedeutung, da sie den Widerstandswert des fertigen Widerstandes bestimmt. Wenn man eine Sprühpistole mit Sprühzeiten von 5 bis 30 see verwendet, erhält man Schichten von einer Stärke von

ίο etwa 1000 bis 10 000 Angstrom. In manchen Fällen sind Schichten von einer Dicke von weniger als 1000 Angstrom erforderlich, und es können auch Schichten mit einer Stärke von ungefähr 100 Angstrom hergestellt werden, jedoch haben diese sehr dünnen Schichten eine Stabilität von weniger als 0,5%, und dieser Wert ist im allgemeinen bei elektronischen und Rundfunkschaltungen vorgeschrieben; auch sind Schichten dieser Art weniger homogen, als es bei den erwähnten Verwendungszwecken erwünscht ist.

Das Auftragen der Schicht wird zweckmäßig in einem Ofen mit Wandungstemperaturen von 600 bis 1000° C vorgenommen. Die Sprühzeit ändert sich umgekehrt mit der Wandungstemperatur. Es ist vorteilhafter, mehrere kurze Sprühzeiten und nicht eine lange Sprühzeit vorzusehen, um die Abkühlung des Präzisionskörpers möglichst gering zu halten. So ist es z. B. bei einer Wandungstemperatur von 800° C (Temperatur des Widerstandskörpers 650° C) zweckmäßig, Sprühzeiten von 2 bis 3 see vorzusehen, wobei schon ein einziger Sprühvorgang gute Ergebnisse liefert.

Bei der Wahl von Lösungsmitteln für die Sprühflüssigkeit ist zu beachten, daß eine Hydrolyse oder eine Zersetzung der versprühten Verbindungen bei einer Temperatur unter 600° C vermieden wird.

.35 Wenn die Verbindungen unmittelbar in dem Ofen gesprüht werden, dürfen sie sich nicht in Oxyde zersetzen oder sich mit Sauerstoff oder Wasser verbinden und bei Temperaturen unter 600° C Oxyde bilden; wenn dies nicht erreichbar ist, ist es erforderlich, daß zusammen mit den Dämpfen Verbindungen eingeführt werden, die eine solche Zersetzung verhindern. Wenn z. B. Zinnchlorid unmittelbar in den Ofen dampfförmig eingeführt wird, würde es sich unterhalb 600° C in Anwesenheit von Sauerstoff in Zinnoxyd umwandein, und es ist daher notwendig, Zinnchlorid in der Anwesenheit von HCl-Gas zu verdampfen; dieses Gas muß anwesend bleiben, bis die Oberfläche des Körpers erreicht wird, wo dann eine Zersetzung des Oxydes infolge der Anwesenheit von Sauerstoff oder Wasserdampf der Atmosphäre erfolgt, wenn eine Vermischung mit dem Dampf auf oder bei der Oberfläche des Körpers stattfindet.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel für ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen einer Schicht von Zinn- und Boroxyd auf Präzisionswiderstandskörper beschrieben.

Es wird eine Lösung hergestellt, die 0,5 g Borsäure (H₃BO₃), 100 g hydratiertes Stannichlorid (SnCl₄-5H₂O) und 60 ecm konzentrierte Salzsäure enthält. Eine mit dem Saudstrahl bearbeitete und gesäuberte Porzellanstange von 4,4 mm Durchmesser und 25 cm Länge wird entsprechend Fig. 3 in einen vertikalen Ofen gehängt, dessen Wandungen auf einer Temperatur von 800° C gehalten sind. In Fig. 3 ist der vertikale Ofen 10 mit einer Halterungsvorrichtung 12 für einen Draht versehen, an dem die Porzellanstange 14 hängt; ferner ist in Fig. 3 eine säurebeständige Sprühpistole 16 üblicher Bauart dargestellt, die aus einem Behälter 18 gespeist wird, der die beschriebene Sprühflüssigkeit enthält und mit Hilfe eines

Druckluftanschlusses 20 betrieben wird. Die Stange 14 bleibt ungefähr 5 min in dem Ofen, um ihr Temperaturgleichgewicht anzunehmen.

Ungefähr 5 ecm der Sprühflüssigkeit werden bei sechs Sprühungen von 3 see Dauer in den Ofen eingeführt, wobei jeweils 12 see Pause zwischen den einzelnen Sprühungen eingelegt werden, um eine unerwünschte Abkühlung zu vermeiden. Dann wird die Stange sofort aus dem Ofen herausgenommen und in Längen von 20 mm zerschnitten. Die Enden werden mit einem Silberüberzug versehen, damit man gute Kontaktflächen erhält; die Widerstandswerte variieren in der Größenordnung von 80 bis 120 Ohm. Die erreichte Stärke des Films liegt bei ungefähr 5500 Angstrom. Um den Widerstandswert heraufzusetzen, kann auf den Stangen eine Schraubenwindung eingeschliffen oder eingeschnitten werden. Nach der Fertigstellung des Oxydbelages wird dann eine Schutzschicht bekannter Zusammensetzung auf den Widerstand aufgetragen. Um Widerstände mit besonders hohen Widerstandswerten zu erhalten, kann mit Hilfe bekannter Verfahren vor dem Aufbringen der Schutzschicht eine sehr fein unterteilte Schraubenwindung in der Oxyd^chicht hergestellt werden. Durch diese Maßnahme können Widerstände bis zu 10 Megohm dargestellt werden.

Fig. 4 zeigt vereinfacht einen solchen Widerstand in perspektivischer Darstellung. Auf einem Widerstandskörper 14 ist ein Oxydfilm 22 aufgetragen, der schraubenförmig mit sehr feiner Unterteilung ausgebildet ist, wobei zwischen den Schraubenwindungen Abstände 24 vorgesehen sind.

Da elektrische Präzisionswiderständc im allgemeinen sehr klein sind, ist es zweckmäßig, den Kern in einem von der Herstellung der Schicht getrennten Arbeitsgang zu fertigen, so daß der Kern zunächst im kalten Zustand untersucht und gemessen werden kann, bevor die Weiterbearbeitung erfolgt. Bei der weiteren Behandlung wird dann entsprechend der obigen Beschreibung eine Erhitzung des Widerstandskernes auf eine geeignete Temperatur vorgenommen und dann das Material aufgebracht, aus dem die Schicht hergestellt wird.

Bei größeren Gegenständen, z. B. größeren Glasteilen, wie sie für Windschutzscheiben oder industrielle oder Haushaltswärmanlagen verwendet werden, ist es in vielen Fällen zweckmäßig, die Schicht dann aufzubringen, wenn diese Gegenstände aus dem Ofen kommen, in dem sie hergestellt oder geformt sind. In diesem Fall können daher die Schichtlösungen aufgesprüht oder die verdampfbaren Verbindungen auf das Glas.aufgedampft werden, wenn es aus dem Ofen kommt. Die Gegenstände können jedoch auch in einen Hilfsofen gebracht werden, in dem sie bleiben, bis sie die zur Aufbringung des Schichtmaterials geeignete Temperatur angenommen haben, wobei diese Temperatur in der Größenordnung von 600 bis 650° C liegt. Wenn das Glas durch schnelles Abkühlen abgeschreckt werden soll, kann das Aufbringen der Schichten diesen Vorgang unterstützen und bildet dann einen Teil dieses Vorganges; es kann dabei anschließend an das Aufbringen der Schicht sofort Kühlluft aufgebracht werden, um die Abkühlung zu vollenden, oder es kann das Aufbringen der Schicht gleichzeitig mit dem Zuströmen der Luft erfolgen, wobei die Beigabe der zur Bildung der Schicht dienenden Verbindungen zu der zuströmenden Luft unterbrochen wird, wenn die Oberflächentemperatur des Glases unter 500° C fällt.

Das beschriebene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schichten hat gegenüber der alleinigen Verwendung von Zinnoxyd den erheblichen Vorteil, daß die Anwesenheit von Boroxyd eine erheblich größere Stabilität der Widerstandswerte ergibt; auch hat die Erfindung gegenüber der bereits vorgeschlagenen Verwendung von Zinnoxyd und Antimonoxyd den Vorteil, daß die letzteren Verbindungen eine Färbung der Schicht verursachen, während die erfindungsgemäße Schicht nur eine geringe oder überhaupt keine Färbung aufweist, so daß man eine wesentlich bessere Lichtdurchlässigkeit erreicht.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. So können hinsichtlich der Durchführung des Verfahrens, der Ausbildung der Körper und der Anwendung der Erfindung zweckmäßige Änderungen vorgenommen werden.

Claims

Patentansprüche: 20

1. Elektrischer Widerstand mit einem Trägerkörper aus glasiertem Werkstoff aus glasartigen oder keramischen isolierenden Alassen, der mit einer elektrisch leitenden Oxydschicht versehen ist, die Zinnoxvd und mindestens ein weiteres Oxyd enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich zu dem Zinnoxyd Boroxvd enthält.

2. Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Boranteil (als Boroxyd) höchstens 3% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der elektrisch leitenden Schicht.

3. Widerstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrisch leitenden Schicht wenigstens ein weiteres Oxyd vorhanden ist, und zwar Titanoxyd, Aluminiumoxvd, Bervlliumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliziumoxyd, Zinkoxvd, Manganoxyd oder Kobaltoxyd.

4. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper aus aufgerauhtem Porzellan besteht.

5. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper aus aufgerauhtem glasiertem Material besteht.

6. Widerstand nach einem der Ansprüche Ibis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der elektrisch leitenden Schicht zwischen 200 und 10 000 Angstrom liegt.

7. Widerstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der elektrisch leitenden Schicht ein Anteil an Bor (als Boroxyd) bis zu 1 % vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der elektrisch leitenden Schicht.

8. Widerstand nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Boranteil (als Boroxyd) zwisehen 0,05 und 0,5% liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß unter oxydierenden Bedingungen ein Strömungsmedium, das einen flüchtigen oder verdampfbaren Zinn- und Boranteil enthält, in einem Ofen auf den Widerstandskörper derart aufgebracht wird, daß sich eine kristalline Widerstandsschicht bildet, wobei die Ofentemperatur zwischen 600 und 1200° C liegt und die Widerstandsschicht einen Film bildet, dessen Oberflächenwiderstand zwischen 1 und 10000 Ohm je qcm liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung ein Zinnchlorid und die Borverbindung Borsäure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die erwähnten Verbindungen Salzsäure verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Schicht durch intermittierendes Sprühen aus einem geeigneten Sprühgerät erfolgt. ~

10

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Schicht durch Verdampfen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 908 882.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen