DE1076368B - Walzbare, durch Peroxyde zu Elastomeren hitzehaertbare Organopolysiloxanmassen - Google Patents

Description

• Walzbare, durch Peroxyde zu Elastomeren hjtzehärtbare Organopolysiloxanmassen Bekanntlich werden zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmischungen unter Anwendung von entweder aktiven oder inaktiven Füllstoffen hergestellt.
• Mischungen mit inaktiven Füllstoffen lassen sich auch nach längerer Lagerung noch leicht durch Pressen oder Spritzen verarbeiten, weil sie auch nach längerer Lagerung weich und plastisch bleiben. Vulkanisate aus Mischungen mit inaktiven Füllstoffen zeigen jedoch andererseits schlechte mechanische Eigenschaften, z. B. niedrige Zugfestigkeit und Dehnung sowie geringe Kerbzähigkeit. Außerdem besitzen sie eine verhältnismäßig hohe Wasserabsorption.
• Organopolysiloxanmischungen mit aktiven Füllstoffen weisen dagegen sehr gute mechanische Festigkeiten auf. Wenn man eine aktive Kieselsäure verwendet, die auf dem Flammenwege gewonnen wurde, erhält man außerdem Vulkanisate mit guter Dampfbeständigkeit und geringer Wasserabsorption. Solche Mischungen mit aktiven Füllstoffen und insbesondere die erstrebenswerte Mischung mit dem Kieselsäurefüllstoff, der auf dem Flammenwege gewonnen wurde, zeigen jedoch eine unangenehme Verhärtung beim Lagern. Diese auch als Verstrammung zu bezeichnende Erscheinung ist vermutlich auf die Bildung sekundärer Bindungen zwischen dem Organopolysiloxanmolekül und dem Füllstoff zurückzuführen.
• Die Verhärtung oder Verstrammung zwingt dazu, die Kautschukmischungen vor der Verarbeitung durch Pressen oder Spritzen durch Mastizieren auf einem Walzwerk wieder in den plastischen Zustand überzuführen. Diese Mastizierung dauert im allgemeinen bei größeren Mengen verhältnismäßig lange, und außerdem ist es allen Betrieben, die über kein Walzwerk verfügen, unmöglich, solche Mischungen mit aktiven Füllstoffen zu verarbeiten.
• Es wurde nun gefunden, daß die vorbeschriebene Strukturbildung der härtbaren Organopolysiloxanmassen verhindert werden kann, wenn man Gemischen von linearen Dialkyl- bzw. Alkylarylpolysiloxanen mit aktiven Füllstoffen oxy- oder alkoxy- bzw. aroxygruppenhaltige Organopolysiloxanharze, mit Ausnahme von niedermolekularen linearen Kondensationsprodukten, zumischt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz, der im allgemeinen zwischen 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des vulkanisierbaren Organopolysiloxans, beträgt, wird die Verstrammung von härtbaren Organopolysiloxanmischungen beim Lagern weitgehend beseitigt und eine längere Mastizierung der Massen vor der Verarbeitung oder die Mastizierunggänzlich überflüssig gemacht. Voraussetzung für die Wirksamkeit der Zusätze ist zwar lediglich ein Gehalt an freien Alkoxy- bzw. Aroxy-oder Oxygruppen. Es sind jedoch Kieselsäureester und deren Teilhydrolysate, die solche Gruppen an sich enthalten, für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet, da sie während der Hitzehärtung bzw. Alterung zu Schrumpfungen führen.
• Die Organopolysiloxanmassen, in die erfindungsgemäß die oxy-, alkoxy- oder aroxyhaltigen Organopolysiloxanharze mit Ausnahme von niedermolekularen linearen Kondensationsprodukten zur Vermeidung der Verstrammung eingebracht werden, bestehen im wesentlichen aus (A) den vulkanisierbaren linearen Organopolysiloxanen, und (B) den aktiven Füllern sowie sonstigen Zusätzen.
• Als Bestandteil (A) dienen vorzugsweise Dimethylpolysiloxane, die auch Phenylgruppen aufweisen bzw. aus Methylphenylpolysiloxan bestehen können.
• Weichplastische Harze, vor allem derartige Methylsiloxanharze, sind als erfindungsgemäße Zusätze am wichtigsten. Anwendbar sind beispielsweise Harze, die vor allem nach den Patenten 833 253, 873 433, 920 213 und 958 702 hergestellt sind.
• Bei den genannten Siliciumverbindungen sind von den Alkoxygruppen die Äthoxygruppen, von den Aroxygruppen die Phenoxygruppen am wichtigsten.
• Besonders wirkungsvoll sind als Bestandteil oxy-oder alkoxy- bzw. aroxygruppenreiche Siliciumverbindungen; vorzugsweise sollen in den wirksamen Siliciumverbindungen mindestens 5 % Oxy-, Alkoxy-und/oder Aroxygruppen vorhanden sein.
• Die erfindungsgemäß mit obigen Mitteln zu behandelnden Massen enthalten als Bestandteil (B) außer den üblichen Vulkanisier- oder Härtungsmitteln, wie Peroxyden, die aktiven Füllstoffe. Von letzteren sind vor allem die auf dem Gas- bzw. Flammenwege gewonnenen Füllstoffe, insbesondere derartige Kiesel- säurefüller, am wichtigsten. Außerdem können die Mischungen noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten und werden in bekannter Weise gewonnen, vulkanisiert und verwendet.
• Beispiele 1. Auf bekannte Weise werden zunächst 100 g eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 350000 mit 40 g eines auf dem Flammenwege gewonnenen Kieselsäurefüllstoffes und 1,5 g Benzoylperoxyd auf einem Walzwerk gut gemischt. Diese Mischung stellt eine übliche Organopolysiloxanmasse dar. Vor der Verarbeitung dieser Mischung muß diese auf einem Walzwerk etwa 15 Minuten mastiziert werden. Dabei wird die Mischung infolge ihrer Steifheit zunächst auf einer Walze zu kleinen Brokken zerrieben, die in die Pfanne fallen und immer wieder in den Walzenspalt gegeben werden müssen.
• Erst nach etwa 10 Minuten bilden diese Brocken ein rauhes, netzartiges Fell, das auf der Walze haftenbleibt. Dieses rauhe Fell muß anschließend nochmals 5 Minuten bei engem Walzenspalt gewalzt werden, damit sich ein glattes, zusammenhängendes plastisches Fell bildet, das zur Verarbeitung nach den Methoden der Kautschukindustrie geeignet ist.
• Setzt man der obengenannten Mischung erfindungsgemäß jedoch zusätzlich 5 g eines Methylsilikonharzes, bei welchem das R : Si-Verhältnis 1,2 :1 und der Äthoxygehalt 8 % ist, zu, so erhält man bereits nach 1 Min. ein glattes plastisches Fell, wobei besonders bemerkenswert ist, daß das unangenehme Krümelstadium vollkommen wegfällt.
• 2. Wenn man die Mischung von Beispiel 1 ohne die beschriebene lange Mastizierung in einer Schnekkenpresse verarbeitet, erhält man Spritzartikel mit rauher, krümeliger und zerklüfteter Oberfläche.
• Glatte Spritzartikel erhält man nur, wenn die obenbeschriebene Mastizierung etwa 20 Minuten lang durchgeführt wird.
• Setzt man der Mischung nun erfindungsgemäß je 100 g 4g eines Silikonharzes zu, das aus 33 Molprozent Monophenyl-, 60 Molprozent Dimethyl- und 7 % Diphenyleinheiten besteht und 10 % Athoxygruppen enthält, so erhält man auch ohne Mastizierung glatte und saubere Spritzartikel.
• PATENTANSPROCHE: 1. Walzbare, durch Peroxyde zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen auf Grundlage von linearen Dialkyl- bzw. Alkylarylpolysiloxanen und aktiven Füllstoffen, enthaltend oxy-, alkoxy- oder aroxygruppenhaltige Organopolysiloxanharze, wobei niedermolekulare lineare Kondensationsprodukte ausgeschlossen sind.

Claims (1)

1. 2. Organopoiysiloxanmassen nach Anspruch 1, enthaltend oxy-, alkoxy- oder aroxygruppenhaltige Methylpolysiloxanharze.

   3. Organopolysiloxanmassen nach Anspruch 1 und 2, enthaltend Organopolysiloxanharze mit über 50/0 Oxy-, Alkoxy- oder Aroxygruppen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 003 441; USA.-Patentschrift Nr. 2442 196.