DE1076368B

DE1076368B - Rollable organopolysiloxane compounds that can be thermally hardened by peroxides to form elastomers

Info

Publication number: DE1076368B
Application number: DEW18377A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Nitzsche; Dr Manfred Wick
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1956-02-06
Filing date: 1956-02-06
Publication date: 1960-02-25

Description

Walzbare, durch Peroxyde zu Elastomeren hjtzehärtbare Organopolysiloxanmassen Bekanntlich werden zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmischungen unter Anwendung von entweder aktiven oder inaktiven Füllstoffen hergestellt.Rollable organopolysiloxane compounds which can be thermally hardened by peroxides to give elastomers It is known that organopolysiloxane mixtures curable to give elastomers are used made of either active or inactive fillers.

Mischungen mit inaktiven Füllstoffen lassen sich auch nach längerer Lagerung noch leicht durch Pressen oder Spritzen verarbeiten, weil sie auch nach längerer Lagerung weich und plastisch bleiben. Vulkanisate aus Mischungen mit inaktiven Füllstoffen zeigen jedoch andererseits schlechte mechanische Eigenschaften, z. B. niedrige Zugfestigkeit und Dehnung sowie geringe Kerbzähigkeit. Außerdem besitzen sie eine verhältnismäßig hohe Wasserabsorption. Mixtures with inactive fillers can also be used after longer Storage can still easily be processed by pressing or spraying because they are also after remain soft and plastic over longer periods of storage. Vulcanizates made from mixtures with inactive However, fillers, on the other hand, show poor mechanical properties, e.g. B. low tensile strength and elongation as well as low notch toughness. Also own they have a relatively high water absorption.

Organopolysiloxanmischungen mit aktiven Füllstoffen weisen dagegen sehr gute mechanische Festigkeiten auf. Wenn man eine aktive Kieselsäure verwendet, die auf dem Flammenwege gewonnen wurde, erhält man außerdem Vulkanisate mit guter Dampfbeständigkeit und geringer Wasserabsorption. Solche Mischungen mit aktiven Füllstoffen und insbesondere die erstrebenswerte Mischung mit dem Kieselsäurefüllstoff, der auf dem Flammenwege gewonnen wurde, zeigen jedoch eine unangenehme Verhärtung beim Lagern. Diese auch als Verstrammung zu bezeichnende Erscheinung ist vermutlich auf die Bildung sekundärer Bindungen zwischen dem Organopolysiloxanmolekül und dem Füllstoff zurückzuführen. Organopolysiloxane mixtures with active fillers show against it very good mechanical strength. When using an active silica, that was obtained by flame route, you also get vulcanizates with good Steam resistance and low water absorption. Such mixtures with active Fillers and in particular the desirable mixture with the silica filler, which was obtained by flame path, however, show an unpleasant hardening when storing. This phenomenon, which can also be described as tautness, is presumably on the formation of secondary bonds between the organopolysiloxane molecule and the Due to filler.

Die Verhärtung oder Verstrammung zwingt dazu, die Kautschukmischungen vor der Verarbeitung durch Pressen oder Spritzen durch Mastizieren auf einem Walzwerk wieder in den plastischen Zustand überzuführen. Diese Mastizierung dauert im allgemeinen bei größeren Mengen verhältnismäßig lange, und außerdem ist es allen Betrieben, die über kein Walzwerk verfügen, unmöglich, solche Mischungen mit aktiven Füllstoffen zu verarbeiten.The hardening or tightening forces the rubber compounds before processing by pressing or spraying by mastication on a rolling mill to return to the plastic state. This mastication generally lasts for a relatively long time in the case of larger quantities, and in addition, it is which do not have a rolling mill, impossible to produce such mixtures with active fillers to process.

Es wurde nun gefunden, daß die vorbeschriebene Strukturbildung der härtbaren Organopolysiloxanmassen verhindert werden kann, wenn man Gemischen von linearen Dialkyl- bzw. Alkylarylpolysiloxanen mit aktiven Füllstoffen oxy- oder alkoxy- bzw. aroxygruppenhaltige Organopolysiloxanharze, mit Ausnahme von niedermolekularen linearen Kondensationsprodukten, zumischt. Durch den erfindungsgemäßen Zusatz, der im allgemeinen zwischen 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des vulkanisierbaren Organopolysiloxans, beträgt, wird die Verstrammung von härtbaren Organopolysiloxanmischungen beim Lagern weitgehend beseitigt und eine längere Mastizierung der Massen vor der Verarbeitung oder die Mastizierunggänzlich überflüssig gemacht. Voraussetzung für die Wirksamkeit der Zusätze ist zwar lediglich ein Gehalt an freien Alkoxy- bzw. Aroxy-oder Oxygruppen. Es sind jedoch Kieselsäureester und deren Teilhydrolysate, die solche Gruppen an sich enthalten, für den erfindungsgemäßen Zweck nicht geeignet, da sie während der Hitzehärtung bzw. Alterung zu Schrumpfungen führen. It has now been found that the structure formation described above curable organopolysiloxane compositions can be prevented if mixtures of linear dialkyl or alkylarylpolysiloxanes with active fillers oxy or organopolysiloxane resins containing alkoxy or aroxy groups, with the exception of low molecular weight linear condensation products. By the addition according to the invention, the generally between 1 to 10% based on the weight of the vulcanizable Organopolysiloxane, is the strength of curable organopolysiloxane mixtures largely eliminated during storage and a prolonged mastication of the masses before Processing or mastication made completely superfluous. requirement for the effectiveness of the additives is only a content of free alkoxy or Aroxy or oxy groups. However, there are silicic acid esters and their partial hydrolysates, which contain such groups per se are not suitable for the purpose according to the invention, because they lead to shrinkage during heat curing or aging.

Die Organopolysiloxanmassen, in die erfindungsgemäß die oxy-, alkoxy- oder aroxyhaltigen Organopolysiloxanharze mit Ausnahme von niedermolekularen linearen Kondensationsprodukten zur Vermeidung der Verstrammung eingebracht werden, bestehen im wesentlichen aus (A) den vulkanisierbaren linearen Organopolysiloxanen, und (B) den aktiven Füllern sowie sonstigen Zusätzen. The organopolysiloxane compositions in which, according to the invention, the oxy-, alkoxy- or aroxy-containing organopolysiloxane resins with the exception of low molecular weight linear ones Condensation products are introduced to prevent them from becoming taut essentially from (A) the vulcanizable linear organopolysiloxanes, and (B) the active fillers and other additives.

Als Bestandteil (A) dienen vorzugsweise Dimethylpolysiloxane, die auch Phenylgruppen aufweisen bzw. aus Methylphenylpolysiloxan bestehen können. As constituent (A) are preferably dimethylpolysiloxanes, the also have phenyl groups or can consist of methylphenylpolysiloxane.

Weichplastische Harze, vor allem derartige Methylsiloxanharze, sind als erfindungsgemäße Zusätze am wichtigsten. Anwendbar sind beispielsweise Harze, die vor allem nach den Patenten 833 253, 873 433, 920 213 und 958 702 hergestellt sind. Soft plastic resins, especially such methylsiloxane resins, are most important as additives according to the invention. Resins can be used, for example, which are mainly manufactured according to patents 833 253, 873 433, 920 213 and 958 702 are.

Bei den genannten Siliciumverbindungen sind von den Alkoxygruppen die Äthoxygruppen, von den Aroxygruppen die Phenoxygruppen am wichtigsten. The silicon compounds mentioned include alkoxy groups the ethoxy groups, of the aroxy groups the phenoxy groups the most important.

Besonders wirkungsvoll sind als Bestandteil oxy-oder alkoxy- bzw. aroxygruppenreiche Siliciumverbindungen; vorzugsweise sollen in den wirksamen Siliciumverbindungen mindestens 5 % Oxy-, Alkoxy-und/oder Aroxygruppen vorhanden sein.Particularly effective components are oxy- or alkoxy- or aroxy group-rich silicon compounds; preferably should be in the active silicon compounds at least 5% oxy, alkoxy and / or aroxy groups be present.

Die erfindungsgemäß mit obigen Mitteln zu behandelnden Massen enthalten als Bestandteil (B) außer den üblichen Vulkanisier- oder Härtungsmitteln, wie Peroxyden, die aktiven Füllstoffe. Von letzteren sind vor allem die auf dem Gas- bzw. Flammenwege gewonnenen Füllstoffe, insbesondere derartige Kiesel- säurefüller, am wichtigsten. Außerdem können die Mischungen noch andere übliche Zusatzstoffe enthalten und werden in bekannter Weise gewonnen, vulkanisiert und verwendet. Contain the compositions to be treated according to the invention with the above agents as component (B) in addition to the usual vulcanizing or hardening agents, such as peroxides, the active fillers. Of the latter, mainly those by gas or flame routes are obtained fillers, in particular such silica acid filler, most importantly. In addition, the mixtures can contain other customary additives contain and are extracted, vulcanized and used in a known manner.

Beispiele 1. Auf bekannte Weise werden zunächst 100 g eines Dimethylpolysiloxans vom Molekulargewicht 350000 mit 40 g eines auf dem Flammenwege gewonnenen Kieselsäurefüllstoffes und 1,5 g Benzoylperoxyd auf einem Walzwerk gut gemischt. Diese Mischung stellt eine übliche Organopolysiloxanmasse dar. Vor der Verarbeitung dieser Mischung muß diese auf einem Walzwerk etwa 15 Minuten mastiziert werden. Dabei wird die Mischung infolge ihrer Steifheit zunächst auf einer Walze zu kleinen Brokken zerrieben, die in die Pfanne fallen und immer wieder in den Walzenspalt gegeben werden müssen. EXAMPLES 1. First 100 g of a dimethylpolysiloxane are used in a known manner with a molecular weight of 350,000 with 40 g of a silica filler obtained by flame and 1.5 g of benzoyl peroxide mixed well on a roller mill. This mixture represents a conventional organopolysiloxane composition. Before processing this mixture must these are masticated on a roller mill for about 15 minutes. Thereby the mixture due to its stiffness, it was initially ground into small chunks on a roller fall into the pan and have to be put back into the nip over and over again.

Erst nach etwa 10 Minuten bilden diese Brocken ein rauhes, netzartiges Fell, das auf der Walze haftenbleibt. Dieses rauhe Fell muß anschließend nochmals 5 Minuten bei engem Walzenspalt gewalzt werden, damit sich ein glattes, zusammenhängendes plastisches Fell bildet, das zur Verarbeitung nach den Methoden der Kautschukindustrie geeignet ist.Only after about 10 minutes do these chunks form a rough, net-like structure Fur sticking to the roller. This rough fur must then be repeated Rolled for 5 minutes with a narrow roller gap, so that a smooth, coherent Forms plastic fur, which is processed according to the methods of the rubber industry suitable is.

Setzt man der obengenannten Mischung erfindungsgemäß jedoch zusätzlich 5 g eines Methylsilikonharzes, bei welchem das R : Si-Verhältnis 1,2 :1 und der Äthoxygehalt 8 % ist, zu, so erhält man bereits nach 1 Min. ein glattes plastisches Fell, wobei besonders bemerkenswert ist, daß das unangenehme Krümelstadium vollkommen wegfällt. However, if the abovementioned mixture is additionally used in accordance with the invention 5 g of a methyl silicone resin, in which the R: Si ratio 1.2: 1 and the Ethoxy content is 8%, a smooth, plastic one is obtained after just 1 minute Fell, whereby it is particularly noteworthy that the unpleasant crumb stage is complete ceases to exist.

2. Wenn man die Mischung von Beispiel 1 ohne die beschriebene lange Mastizierung in einer Schnekkenpresse verarbeitet, erhält man Spritzartikel mit rauher, krümeliger und zerklüfteter Oberfläche. 2. If you use the mixture of Example 1 without the long described Masticating processed in a screw press, you get sprayed articles with rough, crumbly and fissured surface.

Glatte Spritzartikel erhält man nur, wenn die obenbeschriebene Mastizierung etwa 20 Minuten lang durchgeführt wird.Smooth spray articles are only obtained if the above-described mastication performed for about 20 minutes.

Setzt man der Mischung nun erfindungsgemäß je 100 g 4g eines Silikonharzes zu, das aus 33 Molprozent Monophenyl-, 60 Molprozent Dimethyl- und 7 % Diphenyleinheiten besteht und 10 % Athoxygruppen enthält, so erhält man auch ohne Mastizierung glatte und saubere Spritzartikel. If, according to the invention, 100 g of 4 g of a silicone resin are added to the mixture to that of 33 mole percent monophenyl, 60 mole percent dimethyl and 7% diphenyl units and contains 10% ethoxy groups, smooth ones are obtained even without mastication and clean spray articles.

PATENTANSPROCHE: 1. Walzbare, durch Peroxyde zu Elastomeren hitzehärtbare Organopolysiloxanmassen auf Grundlage von linearen Dialkyl- bzw. Alkylarylpolysiloxanen und aktiven Füllstoffen, enthaltend oxy-, alkoxy- oder aroxygruppenhaltige Organopolysiloxanharze, wobei niedermolekulare lineare Kondensationsprodukte ausgeschlossen sind. PATENT CLAIMS: 1. Rollable, thermosetting by means of peroxides to form elastomers Organopolysiloxane compositions based on linear dialkyl or alkylaryl polysiloxanes and active fillers containing organopolysiloxane resins containing oxy, alkoxy or aroxy groups, low molecular weight linear condensation products are excluded.

Claims

2. Organopoiysiloxanmassen according to claim 1, containing oxy, alkoxy or methylpolysiloxane resins containing aroxy groups.

3. organopolysiloxane compositions according to claim 1 and 2, containing organopolysiloxane resins with over 50/0 oxy, alkoxy or aroxy groups.

Documents considered: German Patent No. 1 003 441; U.S. Patent No. 2442 196.