DE1076299B

DE1076299B - Schmieroele

Info

Publication number: DE1076299B
Application number: DEB41445A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Christmann; Dr Walter Simon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-08-18
Filing date: 1956-08-18
Publication date: 1960-02-25

Description

Schmieröle Es ist bekannt, daß man Schmieröle durch Zusatz sogenannter Detergents verbessern kann. Die Detergents halten die bei der Verwendung der Öle auftretenden Zersetzungs- und Kondationsprodukte in gleichmäßiger Verteilung, wodurch Abscheidungen auf den Metalloberflächen des Motors vermieden werden. Diese Detergents bestehen im allgemeinen aus metallhaltigen organischen Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß man Schmieröle mit hoher Detergentwirkung durch Zugabe einer Mischung aus a) Umsetzungsprodukten von Verbindungen mit zwischen einem Ringsystem und einer ungesättigten Seitenkette liegenden konjugierten ungesättigten Bindungen mit Schwefel und kleineren Mengen, bezogen auf die ungesättigten Verbindungen und Schwefel, an Alkylphenolen oder deren Sulfiden mit b) als Schmierölzusatzstoffe bekannten Umsetzungsprodukten aus Kohlenwasserstoffen oder sauerstoff-, stickstoff-, schwefel- und/oder halogenhaltigen organischen Verbindungen mit Phosphorsulfiden erhält. Als Verbindungen mit zwischen einem Ringsystem und einer ungesättigten Seitenkette liegenden konjugierten ungesättigten Bindungen kommen in Betracht Styrol, Alkylstyrole, Oxystyrole, Vinylcarbazol oder andere aromatische Vinylverbindungen und Stilben.
Erfindungsgemäß werden bei der Kondensation neben Schwefel Alkylphenole oder deren Sulfide in kleiner Menge zugesetzt. Zweckmäßig wendet man hierbei z. B. 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorteilhaft 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die ungesättigten Verbindungen und Schwefel, an. Bei Anwendung größerer Mengen Alkylphenole oder deren Sulfiden werden weniger wirksame Zusatzstoffe erhalten.
Bei der Ausführung der Kondensation ist dafür Sorge zu tragen, daß keine starke Polymerisation der ungesättigten Verbindungen stattfindet. Produkte, die für sich zu schnell polymerisieren und zu hohe K-Werte (F i k e n t s ch e r , Cellulosechemie, 1932, Bd. 13, S. 58) ergeben, können durch Zusätze von geringen Mengen Stabilisatoren an einer zu raschen Polymerisation gehindert werden. Es ist daher zweckmäßig, die genannten Verbindungen in den geschmolzenen Schwefel einzutragen. Neben Schwefel kann man auch Schwefel abgebende Verbindungen, wie z. B. Schwefelhalogenide, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phosphorsulfide, oder die Schwefel abgebenden Stoffe für sich allein verwenden.
Die Kondensation wird im allgemeinen bei 150 bis 250° C, vorteilhaft unter 200° C, z. B. bei 160 bis 180° C, durchgeführt. Falls weitere Kondensationsmittel verwendet werden sollen, kommen vorwiegend schwach kondensierend wirkende Substanzen, wie Zinkoxyd, Zinkchlorid, Borfluorid; Halogenwasserstoff, großoberflächige Stoffe sowie geringe Mengen der stärker wirkenden Kondensationsmittel, wie Aluminiumchlorid und dessen Komplexverbindungen, in Betracht.
Die erhaltenen Umsetzungsprodukte sind aschefreie Verbindungen- mit einem hohen Schwefelgehalt von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent; sie stellen Öle von der Viskosität eines Schmieröles dar: Um die Schmieröle, welche die erfindungsgemäßen Zusätze enthalten, oxydationsbeständig zu machen, gibt man ihnen noch kleine Mengen von als Schmierölzusatzstoffe bekannten Umsetzungsprodukten, sogenannten Inhibitoren, aus Kohlenwasserstoffen oder sauerstoff-, stickstoff- und/oder halogenhaltigen organischen Verbindungen mit Phosphorsulfiden zu'.
Als organische Verbindungen für :die Herstellung von Inhibitoren kommen Alkohole, wie sie in der deutschen Patentschrift 843 281 beschrieben sind; sowie cyclische Hydroxylverbindüngen in Betracht. Ferner sind auch ein- und riieh rbasische gesättigte oder ungesättigte aliphatische _Saureh, Öxysäuren, zweckmäßig alkylierte aromatische oder ardliphatische Säuren, die Schwefel oder Halogen enthalten können, Aminosäuren, Keto- oder Aldehydsäuren, Sulfonsäuren, Thiosäuren, Säureamide, Thiophenole, Dioxybenzole und Polyoxybenzole geeignet. Man kann auch gesättigte und -ungesättigte Äther, Thioäther, Aldehyde, Ketone benutzen. Die genannten Säuren können auch mit ein- oder mehrbasischen Alkoholen verestert sein. Auch veresterte Alkylphenolsulfide sowie Xanthogenate und ihre Reaktionsprodukte mit Chloriden des Schwefels oder Äthylenchlorid sind geeignet. Als halogen- oder stickstoffhaltige organische Verbindungen kommen in Betracht z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, ferner Amine, Polyamine, Hydroxylamine, Thionylamine, alkylierte Harnstoffe,Thioharnstoffe, Thiocarbaminsäure, Aminophenole, Aminoalkohole. Ferner kommen öllösliche höhersiedende Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Schweröle, fette Öle, Polymerisationsprodukte von paraffinischen oder aromatischen Olefinen, Kondensationsprodukte von Olefinen und bzw. oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls mit cyclischen Kohlenwasserstoffen, oder Kondensationsprodukte von Aldehyden und Phenolen, die zweckmäßig mit Paraffinen alkyliert sind, sowie Terpene in Betracht. Diese werden bei 50 bis 200° C, insbesondere 70 bis 150° C, mit 3 bis 50 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent, eines Phosphorsulfides, z. B. Phosphorpentasulfid,erhitzt.
Man kann die erhaltenen Inhibitoren in ihre Ammon- oder Aminsalze, z. B. mit organischen Stickstoffbasen, überführen.
Als solche sind z. B. Piperazin, Piperidin, Isobutylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octodecylamin, Methylcyclohexylamin, Abietinylamin, Octodecylmethylamin und Octodecyldimethyl-benzyl-atnmoniumhydroxyd sowie Cholin oder Phosphatide, wie Lecithin, geeignet. Man kann aber auch die Erdalkali-, Zink-, Zinn- Aluminium-, Kobalt-, Chrom- und Nickelsalze der Umsetzungsprodukte zur Neutralisation verwenden.
Für die Herstellung dieser erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wird im Rahmen vorliegender Erfindung kein Schutz beansprucht.
Ferner kann man diesen Produkten geringe Mengen bekannter schaumverhindernder Stoffe, wie Siliconöle, zusetzen.
Nach der deutschen Patentschrift 927 820 werden öllösliche Umsetzungsprodukte von flüssigen, nicht cyclischen Olefinen mit Schwefel zusammen mit organischen Nitroverbindungen Schmierölen zugesetzt, um die Hochdruckschmierfähigkeit zu erhöhen.
Aus der deutschen Patentschrift 926 680 ist bekannt, geschwefelte niedrigmolekulare Olefine, die durch aromatische Reste substituiert sind, zusammen mit organischen Nitroverbindungen als Schmierölzusätze zu verwenden, wodurch die Hochdrückschmierfähigkeit verbessert wird. Als derartige Olefine sind Styrol und Stilben genannt.
Nach der USA.-Patentschrift 2 574 994 und der britischen Patentschrift 669 206 sollen geschwefelte langkettige Olefine zur Verbesserung von Schmierölen verwendet werden.
Im Gegensatz hierzu werden nach der vorliegenden Erfindung die geschwefelten Olefine nicht zusammen mit Nitroverbindungen, sondern zusammen mit Umsetzungsprodukten organischer kohlenstoffhaltiger Verbindungen mit Phosphorsulfiden verwendet. Dieses Schmierölzusatzgemisch, welches aus einer Mischung einer aschefreien (Komponente a) und einer aschehaltigen (Komponente b) Verbindung besteht und somit insgesamt als aschearm zu bezeichnen ist, besitzt eine besonders gute Detergentwirkung.
Die in dem folgenden Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 150 Teile Schwefel werden zusammen mit 150-Teilen Octylphenol und 60 Teilen Zinkoxyd in einem Rührbehälter bei 170° C gerührt. Zu dieser Mischung gibt man innerhalb einer Stunde 600 Teile Styrol. Nach Zugabe von 30 Teilen Zinkchlorid wird weiter 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf 160° C erniedrigt wird. Anschließend wird das Produkt filtriert oder geschleudert. Man erhält 855 Teile eines aschefreien Produktes, das eine Viskosität von 5,5°E/50°C und einen Schwefelgehalt von 16% aufweist. _ _ 18 Teile dieses Produktes werden mit 14 Teilen eines neutralisierten Umsetzungsproduktes - eines C,3Alkoholes aus der -Oxo-Synthese mit Phosphorpentasulfid und 68 Teilen eines Motorenschmieröles gemischt.
4,5 Gewichtsprozent dieser Mischung Werden einem Schmieröl-für .Dieselmotoren zugesetzt. -Der Ausbaubefund nach einem Dauerversuch in einem Viertakt-Dieselmotor,- ,der mit einem derart legierten Motorenöl durchgeführt wurde, ergab völlig blanke Kolben und keinerlei Ablagerungen von Ölrückständen in- den Kolbenring- und Ölabstreiferringnuten.
Die weitere Prüfung in der Teststreifenapparatur (Mineralöltechnik, 1958, 36 ff'.) ergab Bewertungsnoten von 9,5.

Claims

PATENTANSPRUCH: Schmieröle, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus a) Umsetzungsprodukten von Verbindungen mit zwischen einem Ringsystem und einer ungesättigten Seitenkette liegenden konjugierten ungesättigten Bindungen mit Schwefel und kleineren Mengen, bezogen auf die ungesättigten Verbindungen und Schwefel, an Alkylphenolen oder deren Sulfiden; mit b) als Schmierölzusatzstoffe bekannten Umsetzungsprodukten aus Kohlenwasserstoffen oder sauerstoff-, stickstoff-, schwefel- und/oder halogenhaltigen organischen Verbindungen mit Phosphorsulfiden sowie ihren Erdalkali-, Zink-, Zinn-, Aluminium-, Kobalt-, Chrom- oder Nickelsalzen. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 947 419, 934185, 933 048, 929 384, 927 820, 927 819, 926 680; USA.-Patentschrift Nr. 2 574 994; britische Patentschrift Nr. 669 206.