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Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-O-alkylthiophosphorsäurechloridestern
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridestern
der Formel
In dieser und den folgenden Formeln bedeutet X einen niedrigen Alkylrest und R einen
Arylrest. Die hier benutzte Bezeichnung »Aryl« bezieht sich auf den Phenylrest,
gleich ob dieser mit einem oder mehreren Substituenten, wie Chlor, Brom, Alkyl,
Alkoxy, Nitro, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl, substituiert oder nicht substituiert
ist. Die Bezeichnung »niedriges Alkyl« bezieht sich auf Alky]reste, die 1 bis 3
Kohlenstoffatome enthalten. Die Verfahrensprodukte können zur Herstellung von besonders
reinen O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäureatr.idestern, die ebenso wie die Verfahrensprodukte
als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind, durch Umsetzen mit Ammoniak oder
einem Amin verwendet werden. Diese Umsetzung soll hier jedoch nicht unter Patentschutz
gestellt werden.
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Es sind einige Verfahren zur Herstellung der O - Aryl - O - alkyl
- thiophosphorsäurechloridester bekannt. So kann man z. B; bestimmte derartige Verbindungen
herstellen, indem man einen O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester mit einem niedrigen
Alkanol in Gegenwart eines Chlorwasserstoff aufnehmenden Äfittels, wie Pyridin,
umsetzt. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die Verbindungen durch Umsetzung
eines O-Äryl-thiophosphorsäuredichloridesters mit einem Alkalialkoholat hergestellt.
Bei einem derartigen Verfahren werden die Ausgangsstoffe bei einer zwischen etwa
15 und 1 110° C liegeniden Temperatur zusammengebracht. Nach der Umsetzung kann
man das Reaktionsgemisch flltrieren, um Alkalichlorid oder Pyridinhydrochlorid abzutrennen,
und einen O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester als Filtrat zu erhalten.
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Die Reinheit und Ausbeuten an den O-Aryl-O-alkylthiophosphorsäurechloridestern,
die als Produkte nach diesem bekannten Verfahren erhalten werden, waren aber nicht
völlig befriedigend.
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Schließlich ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem durch Umsetzen
von Alkylphenoxyphosphorsäuredichlorid mit einem niederen Alkanol O,O-Dialkyl-O-(alkylphenyl)-phosphat
und saures O-Alkyl-O-(alkylphenyl,\-phosphat erhalten wird. Die entsprechenden schwefelfreien
Phosphatesterderivate verhalten sich also grundsätzlich anders als die erfindungs-
gemäß
verwendeten Thiophosphorsäureverbindungen; im vorliegenden Falle entstehen trotz
Anwendung eines großen Uberschusses an niederem Alkanol stets die Thiophosphorsäuremonochloridester.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß man einen aliphatischen einwertigen
Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen und einen O-Phenyl-thiophosphorsäuredichloridester
der Formel
bei einer Temperatur umsetzt, bei der Chlorwasserstoff als Reaktionsprodukt gebildet
wird, während man fortlaufend den Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand aus dem
Reaktionsgemisch, so wie er gebildet wird, abzieht, wobei die Temperatur mindestens
15 Celsiusgrade unterhalb des Siedepunktes bei 760 mm Druck des angewandten Alkohols
liegt. Wenn die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Umsetzung nahezu abgeschlossen
ist, kann man das Reaktionsgemisch
unter vermindertem Druck teilweise
destillieren, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen und um als Rückstand den
gewünschten O-Aryl-O-alkylthiophosphorsäurechloridester zu gewinnen. Diese Produkte
werden als kristalline Festkörper oder als viskose Flüssigkeiten erhalten, die in
zahlreichen organischen Lösungsmitteln etwas und in Wasser äußerst schwer löslich
sind. Nach diesem neuartigen Verfahren werden die O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester
in einer Ausbeute und Reinheit erhalten, die nach bekannten Verfahren bisher nicht
erzielbar waren.
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Obwohl die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus noch nicht völlig
aufgeklärt sind, führt die Umsetzung, wenn sie unter den beschriebenen Bedingungen
durchgeführt wird, zur Substitution eines der Chloratome des O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridesters
durch eine Alkoxygruppe und der Bildung von Chlorwasserstoff. Man kann annehmen,
daß die Umsetzung z. B. gemäß der folgenden Gleichung erfolgt:
Bei der Herstellung der O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester ist es wesentlich
und ausschlaggebend, daß man während der Umsetzung fortlaufend Chlorwasserstoff
in gasförmigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch so, wie er gebildet wird, abzieht.
So wird die Umsetzung unter vermindertem Druck oder während man einen inerten, gasförmigen
Stoff durch das Reaktionsgemisch durchleitet oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels,
das nur ein geringes Lösevermögen für Chlorwasserstoff besitzt, durchgeführt. Unter
derartigen Bedingungen wird aus dem Reaktionssystem kontinuierlich Chlorwasserstoff
so, wie er gebildet wird, abgetrennt. Geeignete gasförmige inerte Stoffe sind z.
B. Stickstoff, Methylchlorid, Kohlendioxyd oder Luft, während geeignete Lösungsmittel
die Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, die bei nicht
über 1650 C liegenden Temperaturen sieden, wie Methylendichlorid, Methylendibromid,
Äthylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol,
sind. Wenn man eines oder mehrere der Lösungsmittel zum Abtrennen des Chlorwasserstoffs
benutzt, werden gute Ergebnisse mit einer Lösungsmittelmenge erzielt, die mindestens
1/2 Mol auf 1 Mol des als Ausgangsstoff angewandten O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridesters
entspricht.
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Bei der Herstellung der O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester
werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man den O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester
mit dem niederen Alkanol im Molverhältnis 1:1 bis 1:7 umsetzt. Bei Verwendung derartiger
Mengenanteile ist es erforderlich, daß man jede Menge an niederem Alkanol, die mehr
als 6 molaren Mengenanteilen entspricht, allmählich in Anteilen zum Thiophosphordichloridester
zusetzt. Auf andere Weise sollte man das niedere Alkanol im Überschuß von 6 molaren
Mengenanteilen nicht anwenden, da sonst die Ausbeuten und die Reinheit der gewünschten
Produkte erheblich beeinträchtigt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird 1
Mol des Thiophosphor-
säuredighloridesters mit mindestens 2 Mol des Alkanols in Gegenwart
eines oder mehrerer der obengenannten Lösungsmittel oder mit 1 bis 4 molaren Mengenanteilen
an Alkanol unter vermindertem Druck oder während man ein gasförmiges, inertes Mittel
durch das Reaktionsgemisch leitet, umgesetzt. Bei Verwendung derartiger Mengenanteile
werden die gewünschten Produkte in höchst möglichen Ausbeuten und größter Reinheit
erhalten.
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Es ist wesentlich und ausschlaggebend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung
bei einer Temperatur, die mindestens 15 oder mehr Celsiusgrade unterhalb des Siedepunktes
des angewandten Alkanols bei 760 mm Druck liegt, und vorzugsweise im Temperaturbereich
zwischen 150 C und der vorstehend angegebenen Maximaltemperatur durchgeführt wird.
Die Umsetzung verläuft unter diesen Temperaturbedingungen glatt unter Bildung der
gewünschten Produkte und Chlorwasserstoff. Temperaturen, die erheblich über der
eben angegebenen Höchsttemperatur liegen, be einträchtigen erheblich den Verlauf
der Umsetzung und sollten nicht angewandt werden, wenn man die O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester
in guter Reinheit und guten Ausbeuten erhalten will. Die Umsetzung ist leicht exotherm,
und die Temperatur kann man regeln, indem man die Geschwindigkeit des Zusammenbringens
der Ausgangsstoffe regelt oder indem man von außen kühlt.
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Die Umsetzung kann unter solchen Bedingungen durchgeführt werden,
daß das Reaktionsgemisch siedet. So kann man die Umsetzung in einem der oben angegebenen
inerten Lösungsmittel durchführen, die in dem vorstehend beschriebenen Temperaturbereich
sieden, oder unter derartig vermindertem Druclr, daß das Reaktionsgemisch im oben
angegebenen Temperaturbereich siedet.
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Wie gefunden wurde, ändert sich die Umsetzungsgeschwindigkeit direkt
mit der angewandten Temperatur und ferner mit den jeweilig angewandten Ausgangsstoffen.
Zum Beispiel nimmt dieUmsetzungsgeschwindigkeit ab, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome
im angewandten Alkohol erhöht wird Andererseits reagieren die O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester,
die in der Arylgruppe HaIogen oder Nitrogruppen enthalten, mit den niederen Alkanolen
schneller als die anderen O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester. Die Umsetzung
wird üblicherweise innerhalb von 1 bis 20' Stunden durchgeführt, wobei die Chlorwasserstoffbildung
bei der Umsetzung in einer derartigen Zeitspanne nahezu abgeschlossen ist.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die
Ausgangsstoffe in den erforderlichen Mengen vermischen und eine Zeitlang unter den
oben beschriebenen Temperaturbedingungen halten, während man fortlaufend Chlorwasserstoff
in gasförmigem Zustand, so wie er gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch abzieht.
Wenn die Bildung des Chlorwasserstoffes nahezu abgeschlossen ist, kann man das Reaktionsgemisch
bei Temperaturen, die mindestens 15 Celsiusgrade unter dem Siedepunkt des angewandten
Alkohols bei 760 mm Druck liegen, destillieren, um überschüssiges Alkanol abzutrennen.
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Anschließend kann man bei Temperaturen bis zu 900 C destillieren,
um niedrigsiedende Bestandteile, wie inertes Lösungsmittel, abzutrennen und um den
gewünschten O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester als flüssigen oder kristallinen
Rückstand zu gewinnen. Die Bezeichnung »niederes Alkanol«, wie sie hier angewandt
wird, bezieht sich auf die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 0- (2'4,6-Trichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester
Eine Lösung von 44g (1,375 Mol) Methanol in 100 ccm Chlorbenzol wurde in Anteilen
innerhalb von etwa 7 Stunden zu 75 g (0,227 Mol) O-(2,4,6-Trichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester
(Kp. 3 mm = 140 bis 1440 C), die in 100 cm Chlorbenzol gelöst waren, gegeben. Während
des Zusatzes, der bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (15 bis 200 C) und
einem Druck von 60 bis 80mm durchgeführt wurde, wurde ein schwacher Luftstrom durch
das Reaktionsgemisch durchgeleitet. Nach vollständigem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch
etwa 18 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Während der Umsetzung wurde Chlorwasserstoff
freigesetzt.
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Gegen Ende der Umsetzung wurde Chlorwasserstoff nicht mehr in erheblichen
Mengen gebildet. Anschließend an die Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei 20mm
Druck bei allmählich bis auf 800 C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende
Bestandteile abzutrennen und als Rückstand 0- (2,4, 6-Trichlorphenyl) -O-methylthiophosphorsäurechloridester
in 91Q/oiger Ausbeute erhalten. Letzteres Produkt war ein kristalliner Festkörper,
der bei 64 bis 660 C schmolz.
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Beispiel 2 0- (2,4,5-Trichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester
96g (3 Mol) Methanol wurden mit 496,5g (1,5 Mol) 0- (2,4,5-Trichlorphenyl) - thiophosphorsäuredichloridester
(Kp. = 130 bis 1360 C/2 bis 3 mm), der in 500ccm Methylenchlorid gelöst war, vermischt
und die erhaltene Lösung unter Rühren auf Siedetemperatur (40 bis 410 C) erhitzt,
bis die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen war. Das Erhitzen wurde
unter Rückfiuß durchgeführt, um Entweichen von Methanol zu verhindern, und zwar
etwa 11 Stunden.
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Nach der Umsetzung wurde das Gemisch bei allmählich auf 650 C ansteigenden
Temperaturen bei einem Druck von 10 mm destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile
abzutrennen und um als flüssigen Rückstand 0-(2,4,5 -Trichlorphenyl) - O -methyl
- thiophosphorsäurechloridester zu erhalten. Dieses Produkt wurde, bezogen auf den
als Ausgangsmaterial angewandten Thiophosphorsäuredichloridester, in einer Ausbeute
von 990/au erhalten und besaß bei 250 C die Dichte 1,5556 und den Brechungsindex
n250 1,5818.
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Beim Stehen bei Raumtemperatur kristallisierte dieses flüssige Produkt.
Ein Teil des kristallisierten Produktes wurde aus bei 30 bis 600 C siedendem Petroläther
umkristallisiert und besaß den Schmelzpunkt 37 bis 380 C.
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Beispiel 3 O- (2,4,5-Trichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester
1 Mol äthanol wurde mit 0,5 Mol 0-(2,4,5-Trichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester,
der in 597 g Chloroform gelöst war, vermischt und die erhaltene Lösung auf eine
zwischen 61 und 630 C liegende Temperatur erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
nahezu abgeschlossen war. Das Erhitzen wurde unter Rühren 9 Stunden lang durchgeführt.
Nach der Umsetzung wurde das Gemisch bei allmählich auf 700 C ansteigenden Temperaturen
und einem Druck von 20mm destilliert, um niedrigsiedende- Bestand-
teile abzutrennen,
und als Rückstand 0-(2,4,5-Trichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester
in einer Ausbeute von 94°/o erhalten. Dieses Produkt war eine farblose Flüssigkeit
mit der Dichte 1,4948 bei 250 C und dem Brechungsindex n2050 1,5689.
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Beispiel 4 0,93 Mol Äthanol und 0,465 Mol 0- (2,4,5-Trichlorphenyl)
- thiophosphorsäuredichloridester wurden in 5 Mol Chloroform gelöst und die erhaltene
Lösung auf Siedetemperatur (610 C) unter Riickfluß erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung
nahezu abgeschlossen war. Es wurde unter Rühren 1Q5 Stunden lang erhitzt. Nach der
Umsetzung wurde das Gemisch bei 10 mm Druck und bei allmählich bis auf 700 C ansteigenden
Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen, und als Rückstand
O - (2,4,5 -Trichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäure chloridester in einer Ausbeute
von 99 0/o erhalten.
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Beispiel 5 0- (2,4-Dichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester
1/2 Mol (148 g) 0-(2,4-Dichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester (Kp. 10 mm
= 1540 C) wurde mit 1,013 Mol (47,4g) Athanol und 300 ccm Methylendichlorid bei
einer Temperatur von 180 C vermischt.
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Das Gemisch wurde anschließend 40 Minuten gerührt, wobei die Temperatur
allmählich auf 400 C anstieg, und anschließend auf eine Temperatur von 450 C erwärmt
und 6 Stunden im Temperaturbereich von 42 bis 450 C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch
8 Stunden bei Raumtemperatur unter verminderten Druck gesetzt und mit Wasser gewaschen.
Das gewaschene Produkt wurde bei allmählich bis auf 300 C ansteigenden Temperaturen
bei 10 mm Druck fraktioniert destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen,
und als farbloser, flüssiger Rückstand 0- (2,4 - Dichlorphenyl) - O - äthyl-thiophosphorsäurechloridester
erhalten. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 87,5 ob gewonnen und besaß
bei 250 C die Dichte 1,4549 und den Brechungsindex n250 0 1,5642.
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Beispiel 6 O- (2-Chlor-4-nitrophenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester
3,5 Mol Methanol wurden langsam in Anteilen unter Rühren zu 0,25 Mol 0- (2-Chlor-4-nitrophenyl)
-thiophosphorsäuredichloridester (mit der Dichte d250 1,6127 und dem Brechungsindex
n2D ° 1,6094) gegeben. Der Zusatz wurde bei einem Druck von 220 bis 240 mm und bei
Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (500 C) durchgeführt. Während des Zugeben
wurde ein Teil des überschüssigen Methanols fortlaufend aus der Reaktionszone mit
gebildetem Chlorwasserstoff abdestilliert. Zu keiner Zeit während der Umsetzung
lagen im Reaktionsgemisch mehr als 0,2 Mol Methanol vor. Nach 5,5 Stunden war die
Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen.
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Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter 40 bis 50mm Druck bei
einer Temperatur von 40 bis 500 C destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen,
und als ölige Flüssigkeit 0- (2-Chlor-4- nitrophenyl) - 0 methyl r thiophosphorsäurechloridester
erhalten. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 97 ovo gewonnen und besaß bei
250 C die Dichte 1,5335, den Brechungsindexn200 1,5888 und Phosphor-, Schwefel-
und Chlorgehalte vorn 10,38,
10,63 bzw. 22,1 o im Vergleich zu den
theoretischen Werten von 10,25, 10,6 und 23,5°/ff.
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Beispiel 7 O- (2,5-Dichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphor-. säurechloridester
150 ccm Methanol wurden in Anteilen unter Rühren zu 43 g (0,145 Mol) 0- (2,5-Dichlorphenyl)
-thiophosphorsäuredichloridester (Zip. 4 mm = 126 bis 1350 C) innerhalb von etwa
15 Minuten zugesetzt.
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Der Zusatz wurde bei einem Druck von etwa 200 mm und bei Siedetemperatur
des Reaktionsgemisches (40 bis 450 C) durchgeführt. Während des Zusatzes wurde ein
Teil des überschüssigen Methanols fortlaufend zusammen mit Chlorwasserstoff so,
wie dieser bei der Reaktion gebildet wurde, aus der Reaktionszone abdestilliert.
Während des Zusatzes waren nie mehr als 0,3 Mol Methanol im Reaktionsgemisch zugegen.
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Nach dem Zusatz wurde die Mischung unter vermindertem Druck etwa t/2
Stunde beiseite gesetzt und anschließend bei 40 bis 50 mm und allmählich auf 650
C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Anteile abzutrennen,
und als flüssiger Rückstand 0-(2,5-Dichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphorsäurechloridester
erhalten. Dieses Produkt wurde, bezogen auf den als Ausgangsmaterial angewandten
Thiophosphorsäuredichloridester, in einer Ausbeute von 98°/o erhalten.
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Beispiel 8 O- (4-Chlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäure chloridester
900 ccm Methanol wurden in Anteilen unter Rühren zu 156,8 g (0,6 MoI) 0-(4-Chlorphenyl)-thiophosphorsäuredichloridester
(Kp. 5mm = 131 bis 1380 C) innerhalb von 1,25 Stunden gegeben. Der Zusatz erfolgte
unter vermindertem Druck und bei Siede temperatur des Reaktionsgemisches (40 bis
500 C); Während des Zusatzes wurde ein Teil des Methanols kontinuierlich mit Chlorwasserstoff
so, wie letzterer bei der Umsetzung gebildet wurde, aus der Reaktionszone abdestilliert.
Zu keinem Zeitpunkt während der Umsetzung lagen mehr als 1,0 Mol Methanol vor.
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Nach Beendigung der Zugabe war die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu
abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in der vorstehend be schriebenen
Weise eingeengt, um als Rückstand O- (4-Chlorphenyl)-O-methyl - thiophosphorsäurerhlo
ridester zu erhalten. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von-996/ gewonnen und
war eine viskose Flüssigkeit, deren Dichte bei 250 C 1,3963 und deren Brechungsindex
n2050 1,5581 betrug.
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Beispiel 9 O-(2,4-Dichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester
4 Mol Äthanol wurden allmählich in Anteilen unter Rühren innerhalb von 3 Stunden
zu 1 Mol 0-(2,4-Dichlorphenyl) - thiophosphorsäurechloridester gegeben Der Zusatz
erfolgte bei einem Druck von 250 mm und einer Temperatur von 25 bis 300 C. Es wurde
1,5 Stunden lang weitergerührt und anschließend das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur
unter einem Druck von 15 mm beiseite gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde-dann rnit
Diäthvläther verdünnt, mit Wasser gewaschen und das gewaschene Produkt unter vermindertem
Druck fraktioniert- destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen. Es
wurde als Produkt O-(2,4-Dichlorphenyl) -O-äthyl-tliiophosphorsäurechloridester
in Form eines wasserhellen,--
flüssigen Rückstandes in einer Ausbeute von 810/0 erhalten.
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Beispiel 10 O- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester
5 Mol Methanol werden langsam in Anteilen unter Rühren bei einer Temperatur von
350 C zu 1 Mol O - (2,4- Dichlorphenyl) - thiophosphorsäuredichloridester gegeben.
Während des Zusatzes, der innerhalb von 6 Stunden erfolgt, wird durch das Reaktionsgemisch
ein Luftstrom durchgeleitet. Der Zusatz ist von Chlorwasserstoffentwicklung begleitet.
Gegen Ende der Zugabe werden keine weiteren wesentlichen Mengen Chlorwasserstoff
freigesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 20 mm Druck bei allmählich
auf 800 C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile
abzutrennen, und als flüssiger Rückstand O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphorsäurechloridester
in einer Ausbeste von 90°/o erhalten.