DE1075629B - Process for the preparation of O aryl O-alkyl-thiophosphoric acid chloride esters - Google Patents
Process for the preparation of O aryl O-alkyl-thiophosphoric acid chloride estersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-O-alkylthiophosphorsäurechloridestern Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridestern der Formel In dieser und den folgenden Formeln bedeutet X einen niedrigen Alkylrest und R einen Arylrest. Die hier benutzte Bezeichnung »Aryl« bezieht sich auf den Phenylrest, gleich ob dieser mit einem oder mehreren Substituenten, wie Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl, substituiert oder nicht substituiert ist. Die Bezeichnung »niedriges Alkyl« bezieht sich auf Alky]reste, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Die Verfahrensprodukte können zur Herstellung von besonders reinen O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäureatr.idestern, die ebenso wie die Verfahrensprodukte als Schädlingsbekämpfungsmittel geeignet sind, durch Umsetzen mit Ammoniak oder einem Amin verwendet werden. Diese Umsetzung soll hier jedoch nicht unter Patentschutz gestellt werden.Process for the preparation of O-aryl-O-alkylthiophosphoric acid chloride esters The invention relates to an improved process for the preparation of O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride esters of the formula In this and the following formulas, X is a lower alkyl radical and R is an aryl radical. The term “aryl” used here refers to the phenyl radical, regardless of whether it is substituted or unsubstituted by one or more substituents such as chlorine, bromine, alkyl, alkoxy, nitro, cyclohexyl, benzyl and phenyl. The term "lower alkyl" refers to alkyl radicals that contain 1 to 3 carbon atoms. The products of the process can be used for the preparation of particularly pure O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid atride esters, which, like the products of the process, are suitable as pesticides, by reaction with ammonia or an amine. However, this implementation is not to be placed under patent protection here.
Es sind einige Verfahren zur Herstellung der O - Aryl - O - alkyl - thiophosphorsäurechloridester bekannt. So kann man z. B; bestimmte derartige Verbindungen herstellen, indem man einen O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester mit einem niedrigen Alkanol in Gegenwart eines Chlorwasserstoff aufnehmenden Äfittels, wie Pyridin, umsetzt. Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die Verbindungen durch Umsetzung eines O-Äryl-thiophosphorsäuredichloridesters mit einem Alkalialkoholat hergestellt. Bei einem derartigen Verfahren werden die Ausgangsstoffe bei einer zwischen etwa 15 und 1 110° C liegeniden Temperatur zusammengebracht. Nach der Umsetzung kann man das Reaktionsgemisch flltrieren, um Alkalichlorid oder Pyridinhydrochlorid abzutrennen, und einen O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester als Filtrat zu erhalten. There are some methods of making the O - aryl - O - alkyl - Thiophosphoric acid chloride ester known. So you can z. B; certain such compounds Preparing by an O-aryl-thiophosphoric acid dichloride ester with a low Alkanol in the presence of a hydrogen chloride absorbing agent such as pyridine, implements. In another known method, the compounds are made by reaction an O-aryl-thiophosphoric acid dichloride ester prepared with an alkali alcoholate. In such a method, the starting materials are at between about 15 and 1 110 ° C are brought together at idle temperature. After implementation can the reaction mixture is filtered to separate alkali metal chloride or pyridine hydrochloride, and to obtain an O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride ester as a filtrate.
Die Reinheit und Ausbeuten an den O-Aryl-O-alkylthiophosphorsäurechloridestern, die als Produkte nach diesem bekannten Verfahren erhalten werden, waren aber nicht völlig befriedigend. The purity and yields of the O-aryl-O-alkylthiophosphoric acid chloride esters, which are obtained as products by this known process, but were not completely satisfactory.
Schließlich ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem durch Umsetzen von Alkylphenoxyphosphorsäuredichlorid mit einem niederen Alkanol O,O-Dialkyl-O-(alkylphenyl)-phosphat und saures O-Alkyl-O-(alkylphenyl,\-phosphat erhalten wird. Die entsprechenden schwefelfreien Phosphatesterderivate verhalten sich also grundsätzlich anders als die erfindungs- gemäß verwendeten Thiophosphorsäureverbindungen; im vorliegenden Falle entstehen trotz Anwendung eines großen Uberschusses an niederem Alkanol stets die Thiophosphorsäuremonochloridester. Finally, a method is also known according to which by transferring of alkylphenoxyphosphoric acid dichloride with a lower alkanol O, O-dialkyl-O- (alkylphenyl) phosphate and acidic O-alkyl-O- (alkylphenyl, \ - phosphate is obtained. The corresponding sulfur-free Phosphate ester derivatives behave fundamentally differently than the invention according to thiophosphoric acid compounds used; in the present case arise despite Use of a large excess of lower alkanol is always the thiophosphoric acid monochloride ester.
Das neue Verfahren besteht darin, daß man einen aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen und einen O-Phenyl-thiophosphorsäuredichloridester der Formel bei einer Temperatur umsetzt, bei der Chlorwasserstoff als Reaktionsprodukt gebildet wird, während man fortlaufend den Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch, so wie er gebildet wird, abzieht, wobei die Temperatur mindestens 15 Celsiusgrade unterhalb des Siedepunktes bei 760 mm Druck des angewandten Alkohols liegt. Wenn die Bildung von Chlorwasserstoff bei der Umsetzung nahezu abgeschlossen ist, kann man das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck teilweise destillieren, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen und um als Rückstand den gewünschten O-Aryl-O-alkylthiophosphorsäurechloridester zu gewinnen. Diese Produkte werden als kristalline Festkörper oder als viskose Flüssigkeiten erhalten, die in zahlreichen organischen Lösungsmitteln etwas und in Wasser äußerst schwer löslich sind. Nach diesem neuartigen Verfahren werden die O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester in einer Ausbeute und Reinheit erhalten, die nach bekannten Verfahren bisher nicht erzielbar waren.The new process consists in using an aliphatic monohydric alcohol with 1 to 3 carbon atoms and an O-phenyl-thiophosphoric acid dichloride ester of the formula at a temperature at which hydrogen chloride is formed as a reaction product, while the hydrogen chloride is continuously withdrawn from the reaction mixture as it is formed in the gaseous state, the temperature being at least 15 degrees Celsius below the boiling point at 760 mm pressure of the alcohol used . When the formation of hydrogen chloride in the reaction is almost complete, the reaction mixture can be partially distilled under reduced pressure in order to separate off low-boiling constituents and to obtain the desired O-aryl-O-alkylthiophosphoric acid chloride ester as the residue. These products are obtained as crystalline solids or as viscous liquids, which are somewhat soluble in numerous organic solvents and extremely poorly soluble in water. According to this novel process, the O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride esters are obtained in a yield and purity which were previously not achievable by known processes.
Obwohl die Einzelheiten des Reaktionsmechanismus noch nicht völlig aufgeklärt sind, führt die Umsetzung, wenn sie unter den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, zur Substitution eines der Chloratome des O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridesters durch eine Alkoxygruppe und der Bildung von Chlorwasserstoff. Man kann annehmen, daß die Umsetzung z. B. gemäß der folgenden Gleichung erfolgt: Bei der Herstellung der O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester ist es wesentlich und ausschlaggebend, daß man während der Umsetzung fortlaufend Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch so, wie er gebildet wird, abzieht. So wird die Umsetzung unter vermindertem Druck oder während man einen inerten, gasförmigen Stoff durch das Reaktionsgemisch durchleitet oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das nur ein geringes Lösevermögen für Chlorwasserstoff besitzt, durchgeführt. Unter derartigen Bedingungen wird aus dem Reaktionssystem kontinuierlich Chlorwasserstoff so, wie er gebildet wird, abgetrennt. Geeignete gasförmige inerte Stoffe sind z. B. Stickstoff, Methylchlorid, Kohlendioxyd oder Luft, während geeignete Lösungsmittel die Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, die bei nicht über 1650 C liegenden Temperaturen sieden, wie Methylendichlorid, Methylendibromid, Äthylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Chlorbenzol oder Toluol, sind. Wenn man eines oder mehrere der Lösungsmittel zum Abtrennen des Chlorwasserstoffs benutzt, werden gute Ergebnisse mit einer Lösungsmittelmenge erzielt, die mindestens 1/2 Mol auf 1 Mol des als Ausgangsstoff angewandten O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridesters entspricht.Although the details of the reaction mechanism have not yet been fully clarified, the reaction, when carried out under the conditions described, leads to the substitution of one of the chlorine atoms of the O-aryl-thiophosphoric acid dichloride ester by an alkoxy group and the formation of hydrogen chloride. It can be assumed that the implementation z. B. is done according to the following equation: In the preparation of the O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride ester, it is essential and decisive that hydrogen chloride is continuously withdrawn in the gaseous state from the reaction mixture as it is formed during the reaction. For example, the reaction is carried out under reduced pressure or while an inert, gaseous substance is being passed through the reaction mixture or in the presence of an inert solvent which has only a low dissolving power for hydrogen chloride. Under such conditions, hydrogen chloride is continuously removed from the reaction system as it is formed. Suitable gaseous inert substances are, for. B. nitrogen, methyl chloride, carbon dioxide or air, while suitable solvents are the hydrocarbon and halogenated hydrocarbon solvents that boil at temperatures not above 1650 C, such as methylene dichloride, methylene dibromide, ethylene dichloride, chloroform, carbon tetrachloride, benzene, chlorobenzene or toluene. If one or more of the solvents are used to separate off the hydrogen chloride, good results are achieved with an amount of solvent which corresponds to at least 1/2 mol to 1 mol of the O-aryl-thiophosphoric acid dichloride ester used as the starting material.
Bei der Herstellung der O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester werden gute Ergebnisse erzielt, wenn man den O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester mit dem niederen Alkanol im Molverhältnis 1:1 bis 1:7 umsetzt. Bei Verwendung derartiger Mengenanteile ist es erforderlich, daß man jede Menge an niederem Alkanol, die mehr als 6 molaren Mengenanteilen entspricht, allmählich in Anteilen zum Thiophosphordichloridester zusetzt. Auf andere Weise sollte man das niedere Alkanol im Überschuß von 6 molaren Mengenanteilen nicht anwenden, da sonst die Ausbeuten und die Reinheit der gewünschten Produkte erheblich beeinträchtigt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren wird 1 Mol des Thiophosphor- säuredighloridesters mit mindestens 2 Mol des Alkanols in Gegenwart eines oder mehrerer der obengenannten Lösungsmittel oder mit 1 bis 4 molaren Mengenanteilen an Alkanol unter vermindertem Druck oder während man ein gasförmiges, inertes Mittel durch das Reaktionsgemisch leitet, umgesetzt. Bei Verwendung derartiger Mengenanteile werden die gewünschten Produkte in höchst möglichen Ausbeuten und größter Reinheit erhalten. In the preparation of the O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride ester Good results are achieved when using the O-aryl-thiophosphoric acid dichloride ester with the lower alkanol in a molar ratio of 1: 1 to 1: 7. When using such Quantitative proportions, it is necessary that you have any amount of lower alkanol, the more than 6 molar proportions, gradually in proportions to the thiophosphorus dichloride ester clogs. In another way, the lower alkanol should be in excess of 6 molar Do not use proportions, otherwise the yields and purity of the desired Products are significantly affected. In a preferred method, 1 Moles of thiophosphorus acid dichloride ester with at least 2 moles of the alkanol in the presence one or more of the abovementioned solvents or in 1 to 4 molar proportions of alkanol under reduced pressure or while using a gaseous, inert agent passes through the reaction mixture, implemented. When using such proportions the desired products in the highest possible yields and the greatest possible purity obtain.
Es ist wesentlich und ausschlaggebend, daß die erfindungsgemäße Umsetzung bei einer Temperatur, die mindestens 15 oder mehr Celsiusgrade unterhalb des Siedepunktes des angewandten Alkanols bei 760 mm Druck liegt, und vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 150 C und der vorstehend angegebenen Maximaltemperatur durchgeführt wird. Die Umsetzung verläuft unter diesen Temperaturbedingungen glatt unter Bildung der gewünschten Produkte und Chlorwasserstoff. Temperaturen, die erheblich über der eben angegebenen Höchsttemperatur liegen, be einträchtigen erheblich den Verlauf der Umsetzung und sollten nicht angewandt werden, wenn man die O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester in guter Reinheit und guten Ausbeuten erhalten will. Die Umsetzung ist leicht exotherm, und die Temperatur kann man regeln, indem man die Geschwindigkeit des Zusammenbringens der Ausgangsstoffe regelt oder indem man von außen kühlt. It is essential and crucial that the implementation of the invention at a temperature at least 15 or more degrees Celsius below the boiling point of the applied alkanol is 760 mm pressure, and preferably in the temperature range is carried out between 150 C and the maximum temperature specified above. The reaction proceeds smoothly under these temperature conditions to form the desired products and hydrogen chloride. Temperatures well above the The maximum temperature just given will significantly affect the course the implementation and should not be used when considering the O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride ester wants to get in good purity and good yields. The implementation is slightly exothermic, and the temperature can be regulated by adjusting the speed of bringing together regulates the starting materials or by cooling from the outside.
Die Umsetzung kann unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß das Reaktionsgemisch siedet. So kann man die Umsetzung in einem der oben angegebenen inerten Lösungsmittel durchführen, die in dem vorstehend beschriebenen Temperaturbereich sieden, oder unter derartig vermindertem Druclr, daß das Reaktionsgemisch im oben angegebenen Temperaturbereich siedet. The reaction can be carried out under such conditions that the reaction mixture boils. So you can do the implementation in one of the above Perform inert solvents in the temperature range described above boil, or under such reduced pressure that the reaction mixture in the above specified temperature range is boiling.
Wie gefunden wurde, ändert sich die Umsetzungsgeschwindigkeit direkt mit der angewandten Temperatur und ferner mit den jeweilig angewandten Ausgangsstoffen. Zum Beispiel nimmt dieUmsetzungsgeschwindigkeit ab, wenn die Zahl der Kohlenstoffatome im angewandten Alkohol erhöht wird Andererseits reagieren die O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester, die in der Arylgruppe HaIogen oder Nitrogruppen enthalten, mit den niederen Alkanolen schneller als die anderen O-Aryl-thiophosphorsäuredichloridester. Die Umsetzung wird üblicherweise innerhalb von 1 bis 20' Stunden durchgeführt, wobei die Chlorwasserstoffbildung bei der Umsetzung in einer derartigen Zeitspanne nahezu abgeschlossen ist. As has been found, the speed of implementation changes directly with the temperature used and also with the respective starting materials used. For example, the rate of reaction decreases as the number of carbon atoms increases is increased in the alcohol used On the other hand, the O-aryl-thiophosphoric acid dichloride ester reacts, which contain halogens or nitro groups in the aryl group, with the lower alkanols faster than the other O-aryl-thiophosphoric acid dichloride esters. The implementation is usually carried out within 1 to 20 hours, with the formation of hydrogen chloride implementation is almost complete in such a period of time.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ausgangsstoffe in den erforderlichen Mengen vermischen und eine Zeitlang unter den oben beschriebenen Temperaturbedingungen halten, während man fortlaufend Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand, so wie er gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch abzieht. Wenn die Bildung des Chlorwasserstoffes nahezu abgeschlossen ist, kann man das Reaktionsgemisch bei Temperaturen, die mindestens 15 Celsiusgrade unter dem Siedepunkt des angewandten Alkohols bei 760 mm Druck liegen, destillieren, um überschüssiges Alkanol abzutrennen. When carrying out the process according to the invention, one can use the Mix the starting materials in the required quantities and add the Maintain the temperature conditions described above while continuously adding hydrogen chloride in the gaseous state, as it is formed, is withdrawn from the reaction mixture. When the formation of the hydrogen chloride is almost complete, the reaction mixture can be used at temperatures that are at least 15 degrees Celsius below the boiling point of the applied Alcohol at 760 mm pressure, distill to remove excess alkanol.
Anschließend kann man bei Temperaturen bis zu 900 C destillieren, um niedrigsiedende Bestandteile, wie inertes Lösungsmittel, abzutrennen und um den gewünschten O-Aryl-O-alkyl-thiophosphorsäurechloridester als flüssigen oder kristallinen Rückstand zu gewinnen. Die Bezeichnung »niederes Alkanol«, wie sie hier angewandt wird, bezieht sich auf die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.Then you can distill at temperatures up to 900 C, to separate low-boiling components, such as inert solvents, and to remove the desired O-aryl-O-alkyl-thiophosphoric acid chloride ester as liquid or crystalline Backlog to win. The term "lower alkanol" as used here refers to the aliphatic alcohols with 1 to 3 carbon atoms.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1 0- (2'4,6-Trichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester Eine Lösung von 44g (1,375 Mol) Methanol in 100 ccm Chlorbenzol wurde in Anteilen innerhalb von etwa 7 Stunden zu 75 g (0,227 Mol) O-(2,4,6-Trichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester (Kp. 3 mm = 140 bis 1440 C), die in 100 cm Chlorbenzol gelöst waren, gegeben. Während des Zusatzes, der bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (15 bis 200 C) und einem Druck von 60 bis 80mm durchgeführt wurde, wurde ein schwacher Luftstrom durch das Reaktionsgemisch durchgeleitet. Nach vollständigem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch etwa 18 Stunden auf Raumtemperatur gehalten. Während der Umsetzung wurde Chlorwasserstoff freigesetzt. Example 1 0- (2,4,6-Trichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester A solution of 44g (1.375 mol) of methanol in 100 cc of chlorobenzene was in portions within about 7 hours to 75 g (0.227 mol) of O- (2,4,6-trichlorophenyl) -thiophosphoric acid dichloride ester (Bp. 3 mm = 140 to 1440 C), which were dissolved in 100 cm of chlorobenzene, given. While the additive at the boiling point of the reaction mixture (15 to 200 C) and a pressure of 60 to 80mm was carried out, a gentle stream of air was through passed through the reaction mixture. When the addition was complete, the reaction mixture became kept at room temperature for about 18 hours. During the reaction it became hydrogen chloride released.
Gegen Ende der Umsetzung wurde Chlorwasserstoff nicht mehr in erheblichen Mengen gebildet. Anschließend an die Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch bei 20mm Druck bei allmählich bis auf 800 C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen und als Rückstand 0- (2,4, 6-Trichlorphenyl) -O-methylthiophosphorsäurechloridester in 91Q/oiger Ausbeute erhalten. Letzteres Produkt war ein kristalliner Festkörper, der bei 64 bis 660 C schmolz.Towards the end of the reaction, hydrogen chloride was no longer significant Quantities formed. Subsequent to the reaction, the reaction mixture was at 20 mm Pressure distilled at temperatures gradually rising to 800 C to low boiling points Separate components and as residue 0- (2,4,6-trichlorophenyl) -O-methylthiophosphoric acid chloride ester obtained in 91% yield. The latter product was a crystalline solid, which melted at 64 to 660 C.
Beispiel 2 0- (2,4,5-Trichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester 96g (3 Mol) Methanol wurden mit 496,5g (1,5 Mol) 0- (2,4,5-Trichlorphenyl) - thiophosphorsäuredichloridester (Kp. = 130 bis 1360 C/2 bis 3 mm), der in 500ccm Methylenchlorid gelöst war, vermischt und die erhaltene Lösung unter Rühren auf Siedetemperatur (40 bis 410 C) erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen war. Das Erhitzen wurde unter Rückfiuß durchgeführt, um Entweichen von Methanol zu verhindern, und zwar etwa 11 Stunden. Example 2 O- (2,4,5-Trichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester 96 g (3 mol) of methanol were mixed with 496.5 g (1.5 mol) of 0- (2,4,5-trichlorophenyl) -thiophosphoric acid dichloride ester (Bp = 130 to 1360 C / 2 to 3 mm), which was dissolved in 500ccm methylene chloride, mixed and the resulting solution is heated to boiling temperature (40 to 410 C) with stirring, until the evolution of hydrogen chloride was almost complete. The heating was up carried out under reflux to prevent the escape of methanol, namely about 11 hours.
Nach der Umsetzung wurde das Gemisch bei allmählich auf 650 C ansteigenden Temperaturen bei einem Druck von 10 mm destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen und um als flüssigen Rückstand 0-(2,4,5 -Trichlorphenyl) - O -methyl - thiophosphorsäurechloridester zu erhalten. Dieses Produkt wurde, bezogen auf den als Ausgangsmaterial angewandten Thiophosphorsäuredichloridester, in einer Ausbeute von 990/au erhalten und besaß bei 250 C die Dichte 1,5556 und den Brechungsindex n250 1,5818.After the reaction, the mixture became gradually increasing to 650.degree Distilled temperatures at a pressure of 10 mm to low-boiling components to be separated off and as a liquid residue 0- (2,4,5-trichlorophenyl) - O -methyl - To obtain thiophosphoric acid chloride ester. This product was based on the thiophosphoric acid dichloride ester used as the starting material, in one yield of 990 / au and had a density of 1.5556 and a refractive index at 250 C n250 1.5818.
Beim Stehen bei Raumtemperatur kristallisierte dieses flüssige Produkt. Ein Teil des kristallisierten Produktes wurde aus bei 30 bis 600 C siedendem Petroläther umkristallisiert und besaß den Schmelzpunkt 37 bis 380 C.This liquid product crystallized on standing at room temperature. Part of the crystallized product was made from petroleum ether boiling at 30 to 600.degree recrystallized and had a melting point of 37 to 380 C.
Beispiel 3 O- (2,4,5-Trichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester 1 Mol äthanol wurde mit 0,5 Mol 0-(2,4,5-Trichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester, der in 597 g Chloroform gelöst war, vermischt und die erhaltene Lösung auf eine zwischen 61 und 630 C liegende Temperatur erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen war. Das Erhitzen wurde unter Rühren 9 Stunden lang durchgeführt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch bei allmählich auf 700 C ansteigenden Temperaturen und einem Druck von 20mm destilliert, um niedrigsiedende- Bestand- teile abzutrennen, und als Rückstand 0-(2,4,5-Trichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester in einer Ausbeute von 94°/o erhalten. Dieses Produkt war eine farblose Flüssigkeit mit der Dichte 1,4948 bei 250 C und dem Brechungsindex n2050 1,5689. Example 3 O- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid chloride ester 1 mol of ethanol was mixed with 0.5 mol of 0- (2,4,5-trichlorophenyl) -thiophosphoric acid dichloride ester, which was dissolved in 597 g of chloroform, mixed and the resulting solution on a between 61 and 630 C lying temperature heated until the evolution of hydrogen chloride was almost complete. The heating was carried out with stirring for 9 hours. After the reaction, the mixture became at temperatures gradually increasing to 700.degree and a pressure of 20mm distilled to reduce low-boiling constituents to separate parts, and as residue 0- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid chloride ester obtained in a yield of 94%. This product was a colorless liquid with the density 1.4948 at 250 C and the refractive index n2050 1.5689.
Beispiel 4 0,93 Mol Äthanol und 0,465 Mol 0- (2,4,5-Trichlorphenyl) - thiophosphorsäuredichloridester wurden in 5 Mol Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung auf Siedetemperatur (610 C) unter Riickfluß erhitzt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen war. Es wurde unter Rühren 1Q5 Stunden lang erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch bei 10 mm Druck und bei allmählich bis auf 700 C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen, und als Rückstand O - (2,4,5 -Trichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäure chloridester in einer Ausbeute von 99 0/o erhalten. Example 4 0.93 mol of ethanol and 0.465 mol of 0- (2,4,5-trichlorophenyl) - Thiophosphoric acid dichloride ester were dissolved in 5 mol of chloroform and the obtained Solution heated under reflux to boiling temperature (610 C) until the evolution of hydrogen chloride was almost complete. It was heated with stirring for 15 hours. After The mixture was reacted at 10 mm pressure and gradually increasing to 700 ° C Distilled temperatures to separate low-boiling components, and as a residue O- (2,4,5-trichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid chloride ester in one yield of 99 0 / o received.
Beispiel 5 0- (2,4-Dichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester 1/2 Mol (148 g) 0-(2,4-Dichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester (Kp. 10 mm = 1540 C) wurde mit 1,013 Mol (47,4g) Athanol und 300 ccm Methylendichlorid bei einer Temperatur von 180 C vermischt. Example 5 0- (2,4-dichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid chloride ester 1/2 mole (148 g) of 0- (2,4-dichlorophenyl) thiophosphoric acid dichloride ester (bp 10 mm = 1540 C) was added with 1.013 mol (47.4 g) of ethanol and 300 cc of methylene dichloride mixed at a temperature of 180 C.
Das Gemisch wurde anschließend 40 Minuten gerührt, wobei die Temperatur allmählich auf 400 C anstieg, und anschließend auf eine Temperatur von 450 C erwärmt und 6 Stunden im Temperaturbereich von 42 bis 450 C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei Raumtemperatur unter verminderten Druck gesetzt und mit Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde bei allmählich bis auf 300 C ansteigenden Temperaturen bei 10 mm Druck fraktioniert destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen, und als farbloser, flüssiger Rückstand 0- (2,4 - Dichlorphenyl) - O - äthyl-thiophosphorsäurechloridester erhalten. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 87,5 ob gewonnen und besaß bei 250 C die Dichte 1,4549 und den Brechungsindex n250 0 1,5642.The mixture was then stirred for 40 minutes, the temperature gradually rose to 400 C, and then heated to a temperature of 450 C. and held in the temperature range from 42 to 450 ° C. for 6 hours. Thereafter, the reaction mixture became Put under reduced pressure at room temperature for 8 hours and washed with water. The washed product was at temperatures gradually increasing to 300.degree fractionally distilled at 10 mm pressure to separate low-boiling components, and as a colorless, liquid residue 0- (2,4 - dichlorophenyl) - O - ethyl-thiophosphoric acid chloride ester obtain. This product was recovered and possessed in a yield of 87.5 ob at 250 C the density 1.4549 and the refractive index n250 0 1.5642.
Beispiel 6 O- (2-Chlor-4-nitrophenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester 3,5 Mol Methanol wurden langsam in Anteilen unter Rühren zu 0,25 Mol 0- (2-Chlor-4-nitrophenyl) -thiophosphorsäuredichloridester (mit der Dichte d250 1,6127 und dem Brechungsindex n2D ° 1,6094) gegeben. Der Zusatz wurde bei einem Druck von 220 bis 240 mm und bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (500 C) durchgeführt. Während des Zugeben wurde ein Teil des überschüssigen Methanols fortlaufend aus der Reaktionszone mit gebildetem Chlorwasserstoff abdestilliert. Zu keiner Zeit während der Umsetzung lagen im Reaktionsgemisch mehr als 0,2 Mol Methanol vor. Nach 5,5 Stunden war die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen. Example 6 O- (2-chloro-4-nitrophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester 3.5 mol of methanol were slowly added in portions with stirring to 0.25 mol of 0- (2-chloro-4-nitrophenyl) -thiophosphoric acid dichloride ester (with the density d250 1.6127 and the refractive index n2D ° 1.6094). The addition was made at a pressure of 220 to 240 mm and at The boiling temperature of the reaction mixture (500 C) carried out. While admitting part of the excess methanol was continuously removed from the reaction zone formed hydrogen chloride is distilled off. At no time during implementation there were more than 0.2 mol of methanol in the reaction mixture. After 5.5 hours it was Evolution of hydrogen chloride almost complete.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend unter 40 bis 50mm Druck bei einer Temperatur von 40 bis 500 C destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen, und als ölige Flüssigkeit 0- (2-Chlor-4- nitrophenyl) - 0 methyl r thiophosphorsäurechloridester erhalten. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 97 ovo gewonnen und besaß bei 250 C die Dichte 1,5335, den Brechungsindexn200 1,5888 und Phosphor-, Schwefel- und Chlorgehalte vorn 10,38, 10,63 bzw. 22,1 o im Vergleich zu den theoretischen Werten von 10,25, 10,6 und 23,5°/ff.The reaction mixture was then under 40 to 50mm pressure at distilled at a temperature of 40 to 500 C to separate low-boiling components, and as an oily liquid 0- (2-chloro-4-nitrophenyl) - 0 methyl r thiophosphoric acid chloride ester obtain. This product was recovered in 97 ovo yield and possessed at 250 C the density 1.5335, the refractive index n200 1.5888 and phosphorus, sulfur and chlorine content in front 10.38, 10.63 and 22.1 o compared to the theoretical values of 10.25, 10.6 and 23.5 ° / ff.
Beispiel 7 O- (2,5-Dichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphor-. säurechloridester 150 ccm Methanol wurden in Anteilen unter Rühren zu 43 g (0,145 Mol) 0- (2,5-Dichlorphenyl) -thiophosphorsäuredichloridester (Zip. 4 mm = 126 bis 1350 C) innerhalb von etwa 15 Minuten zugesetzt. Example 7 O- (2,5-dichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphorus-. acid chloride ester 150 cc of methanol were added in portions with stirring to 43 g (0.145 mol) of 0- (2,5-dichlorophenyl) -thiophosphoric acid dichloride ester (Zip. 4 mm = 126 to 1350 C) within approx Added for 15 minutes.
Der Zusatz wurde bei einem Druck von etwa 200 mm und bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches (40 bis 450 C) durchgeführt. Während des Zusatzes wurde ein Teil des überschüssigen Methanols fortlaufend zusammen mit Chlorwasserstoff so, wie dieser bei der Reaktion gebildet wurde, aus der Reaktionszone abdestilliert. Während des Zusatzes waren nie mehr als 0,3 Mol Methanol im Reaktionsgemisch zugegen.The addition was made at a pressure of about 200 mm and at the boiling point of the reaction mixture (40 to 450 C) carried out. During the addition, a Part of the excess methanol continuously together with hydrogen chloride so, as this was formed in the reaction, distilled off from the reaction zone. During the addition, there was never more than 0.3 mol of methanol in the reaction mixture.
Nach dem Zusatz wurde die Mischung unter vermindertem Druck etwa t/2 Stunde beiseite gesetzt und anschließend bei 40 bis 50 mm und allmählich auf 650 C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Anteile abzutrennen, und als flüssiger Rückstand 0-(2,5-Dichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphorsäurechloridester erhalten. Dieses Produkt wurde, bezogen auf den als Ausgangsmaterial angewandten Thiophosphorsäuredichloridester, in einer Ausbeute von 98°/o erhalten.After the addition, the mixture became about t / 2 under reduced pressure Hour set aside and then at 40 to 50 mm and gradually to 650 C increasing temperatures distilled in order to separate low-boiling components, and as a liquid residue 0- (2,5-dichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester obtain. This product was based on that used as the starting material Thiophosphoric acid dichloride ester, obtained in a yield of 98%.
Beispiel 8 O- (4-Chlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäure chloridester 900 ccm Methanol wurden in Anteilen unter Rühren zu 156,8 g (0,6 MoI) 0-(4-Chlorphenyl)-thiophosphorsäuredichloridester (Kp. 5mm = 131 bis 1380 C) innerhalb von 1,25 Stunden gegeben. Der Zusatz erfolgte unter vermindertem Druck und bei Siede temperatur des Reaktionsgemisches (40 bis 500 C); Während des Zusatzes wurde ein Teil des Methanols kontinuierlich mit Chlorwasserstoff so, wie letzterer bei der Umsetzung gebildet wurde, aus der Reaktionszone abdestilliert. Zu keinem Zeitpunkt während der Umsetzung lagen mehr als 1,0 Mol Methanol vor. Example 8 O- (4-chlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester 900 cc of methanol were added in portions with stirring to give 156.8 g (0.6 mol) of 0- (4-chlorophenyl) thiophosphoric acid dichloride ester (Kp. 5mm = 131 to 1380 C) given within 1.25 hours. The addition was made under reduced pressure and at the boiling temperature of the reaction mixture (40 to 500 C); During the addition, part of the methanol became continuously with hydrogen chloride as the latter was formed in the reaction, distilled off from the reaction zone. At no point during the reaction was more than 1.0 mole of methanol present.
Nach Beendigung der Zugabe war die Chlorwasserstoffentwicklung nahezu abgeschlossen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in der vorstehend be schriebenen Weise eingeengt, um als Rückstand O- (4-Chlorphenyl)-O-methyl - thiophosphorsäurerhlo ridester zu erhalten. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von-996/ gewonnen und war eine viskose Flüssigkeit, deren Dichte bei 250 C 1,3963 und deren Brechungsindex n2050 1,5581 betrug.After the addition was complete, the evolution of hydrogen chloride was almost complete closed. The reaction mixture was then described in the above be Concentrated way, to the residue O- (4-chlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid rhlo get ridester. This product was obtained in a yield of -996 / and was a viscous liquid, its density at 250 C 1.3963 and its refractive index n2050 was 1.5581.
Beispiel 9 O-(2,4-Dichlorphenyl) -O-äthyl-thiophosphorsäurechloridester 4 Mol Äthanol wurden allmählich in Anteilen unter Rühren innerhalb von 3 Stunden zu 1 Mol 0-(2,4-Dichlorphenyl) - thiophosphorsäurechloridester gegeben Der Zusatz erfolgte bei einem Druck von 250 mm und einer Temperatur von 25 bis 300 C. Es wurde 1,5 Stunden lang weitergerührt und anschließend das Gemisch 12 Stunden bei Raumtemperatur unter einem Druck von 15 mm beiseite gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde-dann rnit Diäthvläther verdünnt, mit Wasser gewaschen und das gewaschene Produkt unter vermindertem Druck fraktioniert- destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen. Es wurde als Produkt O-(2,4-Dichlorphenyl) -O-äthyl-tliiophosphorsäurechloridester in Form eines wasserhellen,-- flüssigen Rückstandes in einer Ausbeute von 810/0 erhalten. Example 9 O- (2,4-dichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid chloride ester 4 moles of ethanol were gradually added in portions with stirring over a period of 3 hours to 1 mole of 0- (2,4-dichlorophenyl) - thiophosphoric acid chloride ester added The addition took place at a pressure of 250 mm and a temperature of 25 to 300 C. It was The mixture was stirred for a further 1.5 hours and then at room temperature for 12 hours set aside under a pressure of 15 mm. The reaction mixture was then washed with Diethvläther diluted, washed with water and the washed product under reduced Fractional distilled pressure to separate low-boiling components. It the product was O- (2,4-dichlorophenyl) -O-ethyl-thiophosphoric acid chloride ester in the form of a water-clear, liquid residue obtained in a yield of 810/0.
Beispiel 10 O- (2,4-Dichlorphenyl) -O-methyl-thiophosphorsäurechloridester 5 Mol Methanol werden langsam in Anteilen unter Rühren bei einer Temperatur von 350 C zu 1 Mol O - (2,4- Dichlorphenyl) - thiophosphorsäuredichloridester gegeben. Während des Zusatzes, der innerhalb von 6 Stunden erfolgt, wird durch das Reaktionsgemisch ein Luftstrom durchgeleitet. Der Zusatz ist von Chlorwasserstoffentwicklung begleitet. Gegen Ende der Zugabe werden keine weiteren wesentlichen Mengen Chlorwasserstoff freigesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 20 mm Druck bei allmählich auf 800 C ansteigenden Temperaturen destilliert, um niedrigsiedende Bestandteile abzutrennen, und als flüssiger Rückstand O-(2,4-Dichlorphenyl)-O-methyl-thiophosphorsäurechloridester in einer Ausbeste von 90°/o erhalten. Example 10 O- (2,4-dichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester 5 moles of methanol are slowly added in portions with stirring at a temperature of 350 C to 1 mole of O- (2,4-dichlorophenyl) thiophosphoric acid dichloride ester. During the addition, which takes place within 6 hours, is through the reaction mixture a stream of air passed through. The addition is accompanied by the evolution of hydrogen chloride. Towards the end of the addition, no further significant amounts of hydrogen chloride are produced released. The reaction mixture is then gradually increased at 20 mm pressure distilled to temperatures rising to 800 C to remove low-boiling components to be separated off, and as a liquid residue O- (2,4-dichlorophenyl) -O-methyl-thiophosphoric acid chloride ester obtained in a yield of 90%.
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| DE894561C (en) * | 1950-08-03 | 1953-10-26 | Ici Ltd | Process for the preparation of esters of orthophosphoric acid |
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